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<section class="xmteditor" style="display:none;">▲第一作者：张维 ；通讯作者：余颖；<br/> 通讯单位：华中师范大学物理科学与技术学院 论文DOI： https://doi.org/10.1016/j.apcatb.{attr}3144{/attr}.118449 全文速览 本文以 ZIF-67 为模板剂，制备出氮掺杂且石墨烯自封装的 CoS2 纳米复合材料，用XRD，Raman，HRTEM，XPS，XAFS 等技术表征其独特的结构性质，电化学测试表明其表现出优异的 OER 性能，并具有很好的稳定性。
背景介绍 A. 电化学水氧化-催化剂的设计与“构效关系”的建立 利用间歇式可再生能源产生的电能电解水是生产氢燃料的最有前途的技术之一，析氧反应(OER)是决定这一转化的关键因素，因为一个氧分子的形成涉及四个质子-耦合电子转移(PCET)过程，需要很高的电势来克服其中所需的反应能垒。虽然贵金属Pt-基材料和贵金属氧化物(例如 RuO2, IrO2)被公认为最佳的电解水催化剂材料，但由于储量低、成本高等缺点限制了其在工业化方面的应用。因此，合理设计和制备出高效的催化剂并研究其结构与性能关系（构效关系）具有现实意义，这对以后的研究工作也有借鉴意义。
B. CoS2 基 OER 催化剂 由于金属钴黄铁矿(二硫化钴，CoS2)具有优良的导电性，可以进行快速的电子转移，因此它在很多领域都是热点研究材料，尤其在氧还原反应(ORR)、析氢反应（HER）和析氧反应（OER）领域引起了人们特别的关注。为了进一步提高 CoS2 在 OER 方向的催化性能，人们做了大量的尝试对其进行改性，改性的方法有纳米结构化、与其他材料复合以及掺杂等。
一般来说，催化剂的活性位点通常是金属原子，N 作为掺杂物质常被用来调控金属元素的电子结构，从而优化催化反应中间过程的吸附能，促进特定反应的进行。虽然 N 掺杂能提高催化剂的催化活性，但是催化剂的稳定性仍然没有得到改善。以往的研究表明，如果能在催化剂表面形成石墨烯保护层，不但能起到保护催化剂的作用，而且也能提供优良的电子传输层，使电子快速参与催化反应，这样就可以同时提高催化剂的催化活性和稳定性。因此，本文采用 N 配位 Co 与石墨烯封装相结合的策略来同时实现 N 掺杂和石墨烯包覆目标来大幅提高 CoS2 催化活性和稳定性。 研究出发点 以前的文献已有将 MOF 煅烧成石墨烯包覆的金属纳米结构， 但是通过一步碳化法石墨烯很难包覆在金属纳米颗粒的表面，得到的是一种分离式的结构。而且，通过直接硫化 ZIF-67 的方法，制备的是无定形 CoSx 或 S 缺陷型硫化物，例如 CoS，Co9S8。具有以下特征的 CoS2 纳米复合材料鲜有报道： 1）N 与 Co 配位； 2）制备的是金属钴黄铁矿（CoS2）纳米颗粒； 3）纳米颗粒的表面被石墨烯封装。为了成功制备出这种特殊的结构，作者提出了一种先“两步碳化”，再“一步硫化”的方法。
图文解析 
▲Fig. 1. (a) Schematic illustration of the preparation procedure of N-CoS2@graphene nanocomposites. (b) XRD patterns of ZIF-67, N-Co@graphene, N-CoS2@graphene and CoS2 NPs. (c) Raman spectra of N-CoS2@graphene and CoS2 NPs. (d-g) SEM images of (d) ZIF-67, (e) N-Co@graphene, (f) N-CoS2@graphene and (g) CoS2 NPs.
从 XRD 图谱可以看出，N-CoS2@graphene 样品的（200）晶面峰向右偏移，表明N元素的成功掺入，这一结果与后面的 XPS 和 XAFS 结果一致。 Raman 图谱中，N-CoS2@graphene 表现出微弱的 2D 峰，表明成功制备出具有石墨烯结构的催化剂。 
▲Fig. 2. (a) TEM image of N-CoS2@graphene. (b) and (c) HRTEM images of N-CoS2@graphene. (d) Lattice spacing measured by integrating a few atomic layers indicated in (c) and (e) corresponding FFT image of N-CoS2@graphene from (c). (f) HAADF-TEM image of N-CoS2@graphene and corresponding elemental mappings for (g) Co, (h) S, (i) C, and (j) N elements.
通过高分辨电镜进一步表征 CoS2 纳米颗粒的形貌和晶体结构，同时，HR-TEM 可以明显看出石墨烯结构紧密地封装在 CoS2 纳米颗粒的表面。 
▲Fig. 3. High-resolution XPS spectra of Co 2p for (a) CoS2 NPs and (b) N-CoS2@graphene, and S 2p for (c) CoS2 NPs and (d) N-CoS2@graphene. (e) and (f) Normalized XANES spectra near Co K-edge. (g) and (h) FT-EXAFS curves.
Table 1. Fitting results of Co K-Edge EXAFS dataa 
XPS 与 XAFS 的综合表征，进一步确定 N 与 CoS2 中的 Co 原子配位。从 XPS 的数据可以看出，对比样 CoS2 NPs 与目标催化剂 N-CoS2@graphene 都有明显的与S成键的 Co2+，但不同的是，N-CoS2@graphene 的伴峰位于 780.8 eV附近，对应于Co-Nx，而 CoS2 NPs 的伴峰位于 781.6 eV 附近，对应于 Co-O。
通过 Fourier 变换后 Co K-Edge EXAFS 谱（Fig.3f）以及拟合结果（Table 1）可以发现，相对于纯的 CoS2 NPs, N-CoS2@石墨烯的Co- S键长和配位数均低于CoS2 NPs，这可能是由于 N 个原子的 Co- N 键长较短，光电子散射能力较弱导致的。 
▲Fig. 4. (a) Polarization curves of N-CoS2@graphene and the compared samples in 1.0 M KOH at a scan rate of 2 mV s−1 at room temperature. (b) Comparison of the overpotentials at 10 mA cm−2. (c) Tafel curves of N-CoS2@graphene and the compared samples. (d) Polarization curves of N-CoS2@graphene before and after 1000 cycles. (e) Long-term stability measurements for N-CoS2@graphene in 1.0 M KOH. (f) EIS curves of N-CoS2@graphene and the compared samples.
如图4a 所示，析氧反应的极化曲线体现了 N-CoS2@graphene 催化剂具有最好的OER 催化活性，在电流密度为 10 mA cm-2 时，过电位仅为 205 mV，在电流密度为 100 mA cm-2 时，过电位仅为 292 mV。
总结与展望 总之，通过ZIFs作为模板来制备高性能电催化剂（N-CoS2 @ graphene），本课题组首次制备得到了氮配位且石墨烯自封装的 CoS2 分层体系结构。通过对催化剂结构表征、电化学测试和 DFT 计算的系统研究，发现 N-CoS2 @ graphene 优异的 OER 催化性能可归因于 Co 中心电子结构的调节。 这些研究结果为开发高性能，廉价 OER 电催化剂以及其他与能源相关的催化剂提供了新的思路。 课题组介绍 余颖，华中师范大学物理科学与技术学院教授，博士生导师；2000 年于南开大学获得理学博士学位，同年进入华中师范大学工作；2003 至 2004 年在香港中文大学从事博士后研究，2005 至 2007 年分别在美国普林斯顿大学和波士顿学院从事访问研究工作。研究领域包括：高效光电催化剂用于 CO2还原、分解水制氢和有机污染物降解，高性能纳米结构储能材料的研制和开发，基于光催化和光电催化的理论计算。在相关领域发表论文 120 多篇，包括 Nat. Nanotechnol.、Nat. Common.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Catal.、Environ. Sci. Technology. 等，他人引用超过6000次；获授权发明专利十多项；2013 和 2009 年作为第一完成人分别获得湖北省自然科学二等奖和三等奖，2010 年获第二届武汉青年科技奖，2009 年获“ Scopus 寻找未来科学之星”环境领域“青年科学之星”奖。
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