PC-C18pPhC18-PC的合成及其温度依赖性聚集行为

由相应的二醇（HO-C18pPhC18）合成亚苯基改性的硼脂18,18' - （1,4-亚苯基）双{十八烷-1-基[2-（三甲基氨基）乙基磷酸酯]}（PC-C18pPhC18-PC）。 -OH）通过先前描述的已建立的磷酸化和季铵化反应[38]。使用双-Sonogashira交叉偶联反应制备长链亚苯基改性的1，ω-二醇[37]，其中PdCl 2（PPh 3）2为催化剂，四正丁基氟化铵（TBAF）为溶剂以及1,4-二溴苯和十八碳-17-炔-1-醇（Ac-C16-OH）[32,39]作为起始材料。接着，通过氢化将两个三键转化为单键。最后通过中压液相色谱（MPLC）使用CHCl 3 / MeOH / H 2 O作为洗脱液和梯度技术纯化硼脂。合成途径总结在方案1中。

聚合行为

通过TEM，DSC，FTIR和SANS研究了该新型硼脂的聚集行为作为温度的函数。将获得的结果与PC-C17pPhC17-PC [35]和PC-C16pPhC16-PC [36]，具有略短烷基链的结构类似物和同源系列的不含亚苯基的PC-Cn-PC进行比较，其中n = 22 -36 [24-26,38,40]。

第一观察是悬浮液的凝胶化，当bolalipid PC-C18pPhC18-PC在的浓度溶解在水中的C ^ = 1毫克毫升-1。该行为表明纳米纤维的形成，其反过来固定溶剂分子并允许形成透明的水凝胶。对于PC-C17pPhC17-PC [35]以及无亚苯基类似物，例如烷基链长度范围为n = 22-36 [24-26,38,40]的 PC-Cn-PC，发现了类似的观察结果。

DSC和FTIR

PC-C18pPhC18-PC的DSC加热曲线（c ^ = 1毫克毫升-1 H中2 O）示出了两个吸热转变（图2）：在第一个Ť 米= 27.4°C（Δ ħ ≈12千焦摩尔- 1），并且在第二宽峰约45℃（Δ ħ ≈6千焦摩尔-1）。相应的冷却曲线还描绘了具有滞后的两个但非常宽的峰，这表明聚集体内硼分子的重组重组。

DSC加热扫描中的两个转变温度比具有略短烷基链（两个亚甲基单元）的脂质类似物PC-C17pPhC17-PC的T m值高约5K [35]。T m的增加是由烷基链的伸长引起的，这导致相邻硼烷分子的范德华接触的增加。之前已经观察到这种效应与其他bolalipids [38]。当烷基链变得太短时，如在PC-C16pPhC16-PC中，其烷基链又是两个亚甲基单元更短，没有观察到纤维形成，但是硼脂分子在室温下自组装成小的胶束聚集体。因此，对于这种硼脂[31,35,36]，在2-95℃之间没有观察到吸热转变。

为了获得上的构象和信息PC-C18pPhC18-PC分子的聚集体中的烷基链的移动性，一个bolalipid悬浮液（的IR测量Ç = 50毫克毫升-1 H中2 O）进行的。对称亚甲基伸缩振动带（的位置ν 小号 CH 2）给出了关于烷基链的顺序的信息，无论是笨拙构象存在或不[41,42] 。所述的波数ν 小号（CH 2）振动带作为温度的函数示于图2。

在Ť = 11.1℃，频率ν 小号（CH 2）是在2849.9厘米-1指示清一色有序烷基链的反式构象。内的温度范围在DSC中，该频带的增加波数观察到2850.6厘米第一过渡的-1在Ť = 30.0℃，这归因于稍微增加的量笨拙构象和更灵活的烷基链。然而，这种增加在波数不那么显着，作为PC-C17pPhC17-PC其主要DSC过渡，其中的波数范围内ν 小号（CH 2）跳跃到2851.5厘米-1 [35]。如果我们比较在频率的增加ν 小号（CH 2在它们的第一DSC转变，例如自由亚苯基- bolalipids的）。 PC-C32-PC [38]（2849.5厘米-1 →2851.3厘米-1 ;纤维→胶束）和PC-C34-PC [40]（2849.6 cm -1 →2850.8 cm -1 ;纤维→纤维），在我们的情况下增加相对较小并且与PC-C34-PC相当。这表明在两个DSC转变之间存在于30℃的PC-C18pPhC18-PC的中间结构中的链序仍然相对较高。

随着温度的进一步升高，频率ν 小号（CH 2）增加至2851.5厘米-1在Ť = 53.0℃，最后到2852.0厘米-1在Ť = 70.3℃。这种增加再次归因于增加量的增稠剂和烷基链的更高灵活性。相应的冷却曲线显示相同的模式，除了5-7K的滞后，这表明有序纤维聚集体的受阻重整。在DSC扫描中可以看到类似的滞后现象。

TEM

为了分析聚集体的结构，在第一次转变以及PC-C18pPhC18-PC的第一次和第二次转变之间制备用于TEM的样品。在约7℃时，TEM图像描绘了长纳米纤维（A）的密集网络。这些纤维的形态随温度的升高而变化。在36°C下，TEM图像显示存在柔性纳米纤维; 没有发现小的胶束聚集体（B）（图3）。这意味着，PC-C18pPhC18-PC的第一次吸热转变与纤维 - 纤维转化相关，而不是与PC-C17pPhC17-PC [35]以及未改性的无亚苯基硼脂PC 一样的纤维 - 胶束转化。-C n -PC，烷基链长（n）最多32个碳原子[24,38]。但是，具有很长烷基链的硼脂，即PC-C34-PC和PC-C36-PC，显示出额外的纤维 - 纤维转变，其中硼脂分子的柔韧性略微增加。然而，由于非常长的烷基链，剩余的范德华接触足以在第一次转变之上形成纤维聚集体[26,40]。这似乎也是PC-C18pPhC18-PC的情况。