---【研究背景】---近年来，兼具传统荧光材料低成本和重金属磷光材料高效率优势的热活化延迟荧光（thermally activated delayed fluorescence, TADF）材料被认为是应用于有机发光二极管（organic light-emitting diode, OLED）的第三代新型发光材料。2012年，日本九州大学的Chihaya Adachi教授课题组在Nature杂志上报道了一系列扭曲的给体—受体结构的具有TADF性质的小分子，其中4CzIPN表现出可以媲美磷光材料的发光性能。自此，小分子TADF材料成为OLED领域的研究热点，多种高性能材料相继被报道，发射光谱覆盖深蓝到近红外区域。与依赖真空蒸镀工艺组装器件的TADF小分子相比，TADF高分子可以使用具有低成本、大面积优势的溶液加工方法组装器件，适用于新一代印刷OLED技术。然而，TADF高分子的研究进展无论是分子结构设计还是器件发光效率都严重滞后。因此，发展新型TADF高分子设计策略，实现效率的突破性提升成为一个非常重要的研究课题。目前，TADF高分子主要有以下三种分子设计策略：第一种是通过不同方式将电子给体（donor, D）单元和电子受体（acceptor, A）单元连接，在主链或侧链形成电荷转移（charge transfer, CT）激发态，使高分子具有TADF效应；第二种是直接将已有的小分子TADF片段分散于主链或者侧链，形成化学自掺杂的TADF高分子；第三种是选取合适的连接单元（linker, L），与TADF片段进行交替共聚，构建TADF高分子。图1. TADF高分子的设计策略。---【成果介绍】---中国科学院长春应用化学研究所丁军桥团队采取TADF片段与连接单元交替共聚的策略，致力于发展系列简单连接单元，设计合成高性能TADF高分子。此前，该团队使用常见的工程塑料单体双酚A作为连接单元，与吖啶—三嗪组合的TADF片段共聚，合成了非共轭TADF蓝光高分子，溶液加工型OLED器件最大外量子效率（external quantum efficiency, EQE）达到13.2%，为目前TADF蓝光高分子的国际最优结果（X. Liu; J. Rao; X. Li; S. Wang; J. Ding; L. Wang, iScience, 2019, 15, 147.）。近期，该团队又在共轭TADF高分子上取得突破性进展，设计了多种不同数量甲基取代的亚苯基连接单元（亚苯基，P；2,5-二甲基亚苯基，DMP; 2,3,5,6-四甲基亚苯基，TMP），分别与吖啶—二苯甲酮—咔唑组合的TADF片段（AcBPCz）进行交替聚合，合成了系列TADF共轭高分子：poly(AcBPCz-P)，poly(AcBPCz-DMP)，poly(AcBPCz-TMP)。随着亚苯基上甲基取代基数量的增加，高分子骨架逐渐扭曲，共轭程度逐渐降低，带来主链本征三线态（3LEb）能级逐渐上升。同时，TADF片段的CT能级始终保持不变，导致从poly(AcBPCz-P)到poly(AcBPCz-DMP)再到poly(AcBPCz-TMP)，高分子的最低单线态和最低三线态能级差（△EST）逐渐降低，TADF效应逐渐增强。最终，共轭高分子poly(AcBPCz-TMP)表现出与TADF模型小分子AcBPCz近乎相同的TADF效应和优异的电致发光性能。溶液加工型单色OLED器件，表现出蓝绿光发射，光谱峰值波长为507nm，最大EQE达到23.5 %（68.8 cd/A，60.0 lm/W）。在发光层内进一步掺入橙红光TADF染料NAI-DMAC，制备了暖白光器件，CIE色坐标为（0.36, 0.51），最大EQE达到20.9%（61.1 cd/A, 56.4 lm/W）。以上单色光和白光器件性能均为现有报道的TADF高分子的国际最优结果。近日，该工作以标题为“Bridging small molecules to conjugated polymers: drive efficient thermally activated delayed fluorescence with a methyl-substituted phenylene linker”的研究论文发表在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上面。
---【图文导读】---
使用相同的TADF片段，通过咔唑的2,7位点，与不同数量甲基取代的亚苯基进行交替共聚，合成了系列TADF共轭高分子：poly(AcBPCz-P)，poly(AcBPCz-DMP)，poly(AcBPCz-TMP)。该系列高分子的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的分布与TADF模型小分子AcBPCz相同，轨道能量也几乎不变。图2. TADF共轭高分子与模型小分子AcBPCz的分子结构以及理论计算的前线分子轨道。在甲苯稀溶液中，从poly(AcBPCz-P)到poly(AcBPCz-DMP)再到poly(AcBPCz-TMP) ，高分子在400nm之前的主链强本征吸收逐渐蓝移。另外，在400~450 nm波段，高分子与模型小分子出现相似的弱电荷转移吸收。同时，所有分子都表现出明亮的蓝绿光发射，光谱峰值波长几乎相同，位于495~500nm。图3. 在甲苯稀溶液中，TADF共轭高分子和模型小分子AcBPCz的吸收和发射光谱。在氮气保护下，从poly(AcBPCz-P)到poly(AcBPCz-DMP)再到poly(AcBPCz-TMP)，薄膜光致发光瞬态衰减的延迟组分逐渐增加。最终，poly(AcBPCz-TMP)的衰减曲线与模型小分子AcBPCz相近，证明四甲基取代的亚苯基连接单元可以使高分子获得与小分子近乎相同的TADF效应。图4. 在氮气保护下，TADF共轭高分子和模型小分子AcBPCz的薄膜瞬态衰减曲线。从能级示意图可以看出，从poly(AcBPCz-P)到poly(AcBPCz-DMP)再到poly(AcBPCz-TMP)，共轭主链的本征三线态（3LEb）能级逐渐上升，最终超过模型小分子AcBPCz的电荷转移三线态（3CT）能级。图5. TADF共轭高分子和模型小分子AcBPCz的能级示意图。基于poly(AcBPCz-TMP)的溶液加工型单色OLED器件，表现出蓝绿光发射，光谱峰值波长为507nm，最大EQE达到23.5 %。在发光层内进一步掺入橙红光TADF染料NAI-DMAC，制备了暖白光器件，色坐标为（0.36, 0.51），最大EQE达到20.9%。图6. 基于poly(AcBPCz-TMP)的器件EQE随亮度的变化曲线（插图：电致发光光谱）：（a）单色光器件；（b）暖白光器件；(c) 器件寿命。---【小结】---综上所述，采用不同数量的甲基取代的亚苯基作为连接单元，与TADF片段进行交替共聚，可以得到系列TADF性质渐变的共轭高分子。随着亚苯基共聚单元上甲基取代基数量的逐渐增加，共轭主链的本征三线态能级逐渐升高，高分子的TADF效应也随之大幅增强。四甲基取代的亚苯基作为连接单元的TADF共轭高分子表现出优良的电致发光性能，单色光和暖白光器件外量子效率都超过20%，为现有报道的TADF高分子的国际最优结果。参考文献：J. Rao; X. Liu; X. Li; L. Yang; L. Zhao; S. Wang; J. Ding; L. Wang, Bridging small molecules to conjugated polymers: drive efficient thermally activated delayed fluorescence with a methyl-substituted phenylene linker, doi: 10.1002/anie.201912556.
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