以N₂和H₂O为原料，利用天然太阳能光催化固定N₂是一种经济、可持续的NH₃合成方法。作为一个多相催化过程，N₂在催化剂表面的有效吸附和活化是整个反应的第一步和必要步骤。

根据以往的研究，较强的N₂吸附往往导致较低的N₂解离势垒和较高的产物脱附能，N₂吸附和NH₃脱附是NH₃合成反应中两个相互竞争的过程，称为“标度关系”。为了改善NH₃合成反应性能，研究人员提出了多种策略来打破这种标度关系，包括构建多功能活性中心和等离子体催化等。虽然在打破标度关系方面取得了一些成果，但开发具有高N₂吸附和NH₃解吸能力的新策略仍未有突破性进展。

近日，太原理工大学刘建新、王建成和李瑞等在Ru纳米颗粒修饰的MoO_3-x (Ru/MoO_3-x)催化剂上成功地开发了一种活性氢(H*)开关的动态氧空位(O_V)演化策略。

具体而言，当负载Ru时，N₂可以嵌入到MoO_3-x上的O_Vs中，在光催化固氮作用过程(N₂吸附)中形成一个成键中间体(Ru/MoO_3-xN_y)；同时，活性氢(H*)从Ru中溢出，然后直接攻击晶格N释放NH₃，并为下一个循环再生O_Vs(NH₃脱附)，从而打破标度关系，提高固氮效率。

理论计算表明，Ru/MoO_3-xN_y的形成降低了N≡N键的键能和H*溢出能垒，使O_Vs更容易被释放，从而实现与N₂的再结合和循环。

此外，基于原位光谱分析和理论计算，阐明了Ru的作用：1.调控O_Vs的局域电子结构，实现N₂掺杂到O_Vs中形成晶格N；2.作为H₂O解离位点为反应供给H*，促进N物种的活化。

因此，Ru/MoO_3-x催化剂的NH₃合成速率为192.38 μmol g^-1 h^-1，是纯MoO_3-x催化剂的2.68倍；此外，利用NO₃^-和NO作为氮源，氨的产率分别为370 μmol g^-1 h^-1和220 μmol g^-1 h^-1，证实了该策略的普适性。综上，该项工作不仅介绍了动态O_Vs在固氮反应中的作用，而且为调控强吸附氮物种的加氢反应提供了一种新的策略。

Active hydrogen-switchable dynamic oxygen vacancies in MoO_3–x upon Ru nanoparticle decoration for boosting photocatalytic ammonia synthesis performance. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c05633