对比sp2杂化石墨烯,由sp和sp2-C组成的石墨炔(GDYs)具有较高的催化反应活性,是电催化氧还原制过氧化氧(H2O2)的高效催化剂。所期望GDY的催化选择性和效率等性能,理论上可通过控制sp-C含量或乙炔键和芳香键的拓扑排列来实现。
基于此,香港城市大学支春义教授等人报道了通过调节不同有机单体前驱体的sp-to-sp2碳比,成功地调节了GDYs的电催化活性。其中,sp-C含量高达50 at%的GDY表现出优异的催化O2还原成H2O2的能力,具有超过95.0%的H2O2选择性,法拉第效率(FE)超过99.0%,产率为83.3 nmol s-1 cm-2。研究发现,ORR过程基本上包括两种可能的反应途径:(1)四-电子氧还原成H2O(4eORR: O2→*OOH→*O→*OH→H2O);(2)两-电子氧还原成H2O2(2eORR: O2→*OOH→H2O2)。经证实,*OOH转化为H2O2和*OOH转化为*O分别为2eORR和4eORR的速率决定步骤(RDS)。利用晶体轨道Hamilton居群(COHP),作者研究了键*OOH中间体与活性位点之间的轨道相互作用,得到O-O和C-O轨道相互作用的键能分别为2.65和0.12 eV,说明sp-C位点上的*OOH中间体更倾向于*OOH转化为H2O2步骤,有利于H2O2的生成。此外,作者还研究了4eORR和2eORR在活性sp-C中心的每个基本步骤。在电位为0 V时,各基本步骤的自由能减小,表明在此电位下ORR过程是放热的。当电位为0.7 V时,2eORR从*OOH到H2O2的定速步长自由能增加了0.193 eV,明显低于4eORR在平衡电位为1.23 V时从*OOH到-*O的定速步长自由能,表明将*OOH转化为H2O2所需的能量比脱氢成4eORR的*O中间体所需的能量要少,并且证实了活性sp-C位点在热力学上更有利于2eORR途径。Steering sp-Carbon Content in Graphdiynes for Enhanced Two-Electron Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202401501.
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