构筑同分异构体作为一种有效的性质调控手段应用于各个领域。在外界一定刺激下，实现原位的异构化转变是目前的研究热点。然而，异构化的发生通常需要刺激响应基团，并且大部分只能发生在溶液或者无定形态。

近日，北京理工大学陶军教授团队利用晶体熔化相变与配合物结构异构化相结合，实现原位单晶到单晶的异构化转变，从而在分子水平上操纵价态异构转变特性。这种结构异构化提供了一个理想的测试平台，可以直接研究配位环境、堆叠模式和分子间相互作用对价态异构转变的影响，从而建立精确的结构-性质关系，指导价态异构配合物的设计。

异构化机制包括三个主要的热力学过程价态异构转变、晶体熔化/再结晶和trans-to-cis异构化。1-cis更极性的分子构型诱导1-cis(HS-Co^II)_c具有更强的分子间相互作用，更有效的包装模式，更强的晶格稳定性，以及最终更高的熔点和更低的势能。作者认为，这种异构化背后的驱动力与1-cis异构体中分子之间的相互作用增加有关，这种相互作用源于偶极-偶极相互作用。1-trans在高温时发生“反向VT”是由于从固态到熔融态的分子间相互作用减弱，协同性降低，导致磁性转变变缓。1-cis明显的两步价态异构转变则是由晶体相变引起的。

1-trans(HS-Co^II)_c和1-cis(HS-Co^II)_c的归一化咬合b值落在有利于扭转机制的范围内(分别为1.32和1.30)。同样，DFT计算也更倾向于1-trans经历了三个连续的Rây–Dutt 扭转，最终转变为1-cis。

该工作表明在单核价态异构配合物中，这种前所未有的行为突出了异构化诱导结构转变的潜力，可作为未来定制价态异构配合物性质的有力工具。这项工作揭示的分子结构和性质之间的复杂关系，对分子工程和可切换分子基材料的开发具有广泛的应用意义。