交替连接的间 - 对 - [2 n .1 n ] thiacyclophanes的合成和后官能化

近几十年来，相当多的研究注意力集中在新的环己烯合成方法上。硫杂环戊烷广泛用作有机化合物和金属的分子识别的主体分子。在这里，我们报告了新型交替连接的间 - 对 -环硫烷的选择性和高产量合成。这些新型的thiacyclophanes在高产率的过程中选择性地合成。此外，成功地进行了酚部分的后官能化。通过X射线晶体学分析进一步阐明了交替连接的间 - 对 - [2 2 .1 2 ]硫杂环己烷的3D结构。

关键词： 交替连接 - 元 -分支; 环合; heteramacrocycles; 邻醌中间体; thiacyclophanes

环芳烃形成三维空腔的能力对于各种潜在的应用是有意义的，例如作为超分子宿主。针对新型环芳烃的合成方法引起了科学界的极大兴趣[1-4]。环硫酸形成了一个有趣的亚类，其中硫代环烷烃具有较少的构象应变，并且与其他（氧杂/氮杂）环芳烃相比具有增大的空腔尺寸。Thiacalix [ n ]芳烃是最广为人知的thiacyclophanes之一，具有显着的分子识别能力[5-9]。我们的基团具有经验homothiacalix [合成Ñ ]芳烃，所述硫杂杯的一个子类[ Ñ与其他homoheteracalix [ n ]芳烃相比，迄今为止很少受到关注的芳烃[10,11]。通过动态共价化学[12-14]，通过亲核取代和homodithiacalix [4]芳烃成功合成了Homothiacalix [4]芳烃。通过在大环化之前改变前体（方案1）[12]，可以实现homothiacalix [4]芳烃的功能化。

最近，柱[ n ]芳烃作为新的超分子受体由于它们的柱状结构而引起了很大的兴趣[15-17]。王等人。是第一个报道一种合成各种thiapillararenes的一锅法[18-20]。我们的研究小组报告了一个二硫键桥联[2 n ] pillararene样分子[21]。相反元对 -bridged azacyclophanes [22-25] ，具有较少的合成纤维的工作已经在连接有硫的环芳的具有交替的合成进行的元对 -bridge [26] 。在这里，我们报告了meta-para的一锅大环化通过双亲电解质2,6-双（氯甲基）-4- 叔丁基苯酚（4）和双亲核试剂4,4'-硫代双苯硫酚（5）之间的取代反应，桥联的硫杂环丙烷。通过改变反应条件选择性地获得[2 + 2]加合物6或[3 + 3]加合物7。成功地进行了酚部分的后官能化。通过X射线衍射进一步分析交替连接的间 - 对 - [2 2 .1 2 ]硫杂环己烷6。

大环

环芳烃的大环化和后官能化对于分子识别中的各种应用的开发具有高度兴趣。基于我们之前针对homothiacalixarenes的一锅法[12]，我们现在报道了可以后功能化的替代间 - 对 -环烷基的开发。

分别选择前体2,6-双（氯甲基）-4- 叔丁基苯酚（4）和市售的4,4'-硫代双苯硫酚（5）作为双亲电子和双亲核试剂[27]。在高度稀释的条件下（使用注射泵）进行4和5的环化缩合，导致形成[2 + 2]加合物6和[3 + 3]加合物7的混合物（方案2和表1，条目1） 。