双层膜的协同电沉积和拉曼光谱分析

成功地证明了采用电化学聚合物生长以形成PEDOT和PEDTT层的制造多层有机器件的新方法。此外，仔细控制电化学条件允许对聚合物层之一有效地改变掺杂程度。拉曼光谱证实了PEDOT / PEDTT双层的形成和掺杂状态。在掺杂的PEDOT顶部上包含去掺杂的PEDTT层的双层的电化学沉积类似于在没有酸性PSS聚合物的情况下沉积在PEDOT：PSS层顶部的溶液处理的有机半导体层。然而，电化学沉积的PEDTT（或其他电聚合的潜在候选物）的不良溶解度提高了通过溶液处理沉积后续层的可能性。

关键词： 双层; 电聚合; PEDOT; PEDTT; 拉曼

在过去的20年中，多层有机电子器件的制造已经得到了广泛的研究，产生了许多工艺和技术[1]。最近的进展包括喷墨印刷[2]和将有源层直接冲压到基板[3]。然而，这些过程涉及使用溶剂，这可能导致通过溶解初始层来混合层[4]。虽然使用水或氟化溶剂可以避免这些问题[5,6]，但是适合在这些溶剂中使用的材料是专门设计的，这意味着这种方法不太适合一般用途[4]。在这项工作中，我们提出了制造多层有机电子器件的替代工艺。通过以逐步方式电化学聚合两种不同的单体，制造PEDOT / PEDTT双层。至关重要的是，这种方法提供了不溶的导电PEDOT层，允许第二PEDTT层沉积在顶部（并随后去掺杂），而不损害初始沉积。Alemán及其同事通过制造多层薄膜证明了这一技术[7,8]，交替使用PEDOT和聚（N-甲基吡咯）来开发对称超级电容器[9]。然而，在他们的工作中，没有尝试对第二层进行去掺杂，这对于电化学制备用于后续层的溶液处理的空穴注入 - 半导体双层是必需的。

本工作中使用的单体3,4-亚乙二氧基噻吩（EDOT）和3,4-亚乙基二硫代噻吩（EDTT）是商业购买或根据文献程序制备的[10]。选择两者是因为它们易于电聚合，具有优异的成膜性能，并且因为它们可能彼此相容[11]。首先，使用Pt纱布反电极和Ag线准参比电极，通过EDOT的电聚合将PEDOT沉积在ITO载玻片上，在150V循环内循环在0V和+ 1.4V之间，足以实现良好的聚合物生长。在类似条件下，使用EDTT实现PEDOT / PEDTT双层，并在150个循环内在+ 0.3V至+ 1.78 V范围内循环（参见图S1）支持信息文件1，用于玻碳电极上PEDOT和PEDTT层的电聚合）。使用ITO玻璃作为衬底进行p掺杂双层的紫外 - 可见吸收研究表明，450nm区域的主π-π*峰值减小，正如掺杂PEDOT和PEDTT所预期的那样（图S4a，支持信息文件1）[11]。通过在CH 3 CN中的300个区段上在-0.5V和-0.3V之间循环来对新形成的双层进行去掺杂（参见支持信息文件1中的图S2和S3）对于去掺杂后的氧化和还原波）。去掺杂双层的紫外 - 可见吸收光谱清楚地显示氧化PEDOT的特征，在650-1000nm范围内具有宽吸收带（图S4b，支持信息文件1），类似于先前报道的[11]。。此外，去掺杂双层的λmax对应于去掺杂PEDTT [11]的 λmax，而在580 nm处没有明显的峰值，如果存在大量的去掺杂PEDOT，这将是预期的[11] ]。因此，双层的吸收曲线清楚地显示了PEDTT的选择性去掺杂。从图1中可以明显看出这两种聚合物在明显不同的潜在窗口中显示出电活性。这具有两个结果：（i）在PEDTT的聚合过程中，PEDOT保持掺杂并因此导电，允许EDTT的聚合进行; （ii）PEDTT可以在PEDOT的电活性窗口内去掺杂，这意味着全硫聚合物可以成功地去掺杂，而PEDOT层主要保持掺杂。

为了支持使用该技术形成PEDOT / PEDTT双层并澄清两层中掺杂的性质，在ITO上生长新制造的双层（使用10 -4 M单体溶液）并通过拉曼光谱法进行分析，同时PEDOT和PEDTT的掺杂和去掺杂单层用于比较。图2显示纯PEDOT和PEDTT聚合物的拉曼光谱，均处于掺杂和中性状态（分别为图2a和b，图2c和d）。在这些聚合物的拉曼光谱中存在两个主要的光谱区域。低于约1150厘米-1拉曼光谱主要受中到弱带的支配，这可能主要归因于面外变形[12]，它们对聚合物电子性质的变化只有微弱的敏感性[13]。在比较PEDOT和PEDTT，捐款有关PEDOT的二氧环，如在576厘米频带-1和991厘米-1，分配给二氧环变形，并且在1099厘米-1，归属于C-O-C在PEDTT中没有变形（图2c和d）[14]。

相反，出现在1150cm -1以上的拉曼特征强烈依赖于聚合物内的π-电子离域，因此，由于每种聚合物的不同电子结构，在频率和强度方面产生显着变化。特别地，在p掺杂的PEDOT光谱中（图2a），拉曼特征对应于1534cm -1处的噻吩环（C = C不对称伸缩振动），1413cm -1（对称Cα = Cβ拉伸模式） ，1371 cm -1（Cβ = Cβ伸缩振动），1255 cm -1（环间Cα = Cα'拉伸）存在[12]。当PEDOT经过去掺杂过程（图2b）产生中性聚合物时，1534 cm -1处的弱带移动到1521 cm -1并且相对强度增加，而νsym（C = C）带移位从1413厘米-1到1426厘米-1。此外，1255 cm -1处的宽带分解为两个不同的特征（1227和1271 cm -1）[15]，并且观察到在1371和1413 cm -1处的拉曼带的强烈增强和锐化。Garreau等人将类似的变化归因于此。[12]对拉曼散射的共振效应。去掺杂过程中PEDOT拉曼光谱的显着强度增加进一步支持该假设（图S5，支持信息文件1）。

通过与带分配为PEDOT类比，拉曼在PEDTT谱（设有图2c）在1396厘米-1和1321厘米-1，可以归因于ν 小号（C α = C β）和ν 小号（C β分别是= Cβ）振动。但是，出现在区域的下方1150厘米的出平面外谱带-1是到去掺杂工艺较不敏感，但C = C波段显示重要的变化，如所标记的降档的C β = C β从1321cm -1到1312cm -1的带，以及C的相对强度增加α = C β在≈1396厘米波段-1。特别是，Kocharova等人。[16]相关联的C的强度增加α = C β在聚噻吩结构在C波段到较高的局部电荷α = C β键作为该材料的带正电的掺杂的结果。

图2e和2f分别示出了掺杂状态和PEDTT层去掺杂后的聚合物双层的拉曼光谱。掺杂的双层清楚地显示了掺杂的PEDTT的特征拉曼分布，证明了下面的PEDOT层的有效和成功的涂覆（图2e）。一旦双层经受去掺杂过程（图2f），拉曼光谱保留了PEDTT中性聚合物的光谱特征（图2d）。非常弱的波段归因于PEDOT系统，例如576和991 cm -1处的波段，可以在双层光谱中识别。尽管远离激光的焦点，但是从下面的PEDOT层产生的信号的出现可能是下面的PEDOT层的部分去掺杂的结果。因此，与PEDTT（图S5，支持信息文件1）相比，PEDOT在中性状态下的高得多的拉曼散射效率使得这些特征的光谱出现[17]。虽然不可能在掺杂双层的宽吸收光谱中识别PEDTT的吸收（图S4a，支持信息文件1）），已经表明拉曼光谱是确认PEDTT涂覆在掺杂的PEDOT层上的有效技术。另外，在去掺杂双层的拉曼光谱中存在中性PEDTT特征的特征证实了PEDTT的去掺杂，补充了UV-vis吸收结果