Tetrathiafulvalene - 一种氧化还原可切换的构建块，用于控制机械互锁分子中的运动

随着人工分子机器的兴起，对纳米级运动的控制已成为当代研究的主要挑战。Tetrathiafulvalenes（TTFs）是最通用和广泛使用的分子氧化还原开关之一，用于产生和控制分子运动。TTF可以很容易地作为功能单元实现为分子和超分子结构，并且可以可逆地氧化成稳定的自由基阳离子或双阳离子。20多年来，TTF一直是构建氧化还原可切换机械互锁分子（MIMs）的关键构件，其电化学操作已得到彻底研究。在本综述中，我们介绍了基于TTF的MIM及其应用领域。简要介绍了历史概述以及从过去到现在的一系列重要案例。此外，

关键词： 人工分子机; 机械互锁分子; 分子开关; 超分子化学; 四硫富瓦

毫无疑问，在上个世纪对自然分子机器的探索导致了我们如何在分子水平上思考工作和组织过程的范式变化[1-3]。受能量和浓度梯度控制这些生物纳米机器重复运动的方式的启发，研究人员一直在寻找合成类似物，即人工分子机器（AMMs），其最终目标是将能量转换为纳米级的定向机械运动[4] -6]。AMM领域精美地结合了重现自然生物机械的多功能性和人类制造的宏观技术装置的小型化的愿望。尽管AMM领域相对年轻，2016年为Jean-Pierre Sauvage颁发诺贝尔奖[7]，J。Fraser Stoddart先生[8]和Bernard L. Feringa [9] “用于设计和合成分子机器”是对公众和科学界的杰出欣赏。

机械互锁分子（MIMs）如轮烷[10]或catenanes [11]非常适合构建AMM。与共价连接的分子相比，机械键提供了具有独特性质的粘性超分子组装体，以及在小分子空间中子组分的高柔韧性和移动性。为了控制分子运动，将简单的MIM转换为AMM的最重要的构造原则之一是将分裂框架中的切换单元实现为外部刺激可逆地解决[12,13]。已经报道了控制MIM的各种不同刺激，例如，从诸如电子，光，温度，压力或磁性的物理刺激到诸如酸/碱，离子，添加剂或溶剂变化的化学刺激[14]。。然而，后一类刺激具有产生化学“浪费”的缺点，如果需要重复操作，则产生挑战性的任务以不断地向系统添加材料和从系统移除材料。因此，通常优选“清洁”刺激。

用于控制MIM分子运动的最常用和充分表征的“清洁”开关之一是四硫富瓦烯（TTF，1）及其衍生物（图1）。TTF是一种氧化还原可转换的有机硫化合物，具有理想的MIM电化学操作性能。关于在其他超分子系统如大环，笼和受体分子中使用TTF的几篇优秀评论已经可以获得[15-21]。在这篇综述中，总结了过去和现在文献中基于TTF的MIMs的结构和工作原理，并讨论了它们发展的里程碑。在第一部分中，我们将简要描述TTF如何演变为可切换超分子结构的关键构建模块，以及哪些合成突破促成了这一发展。我们还旨在为TTF可切换MIM领域的新读者提供教程介绍。

1. Tetrathiafulvalene - 一种（几乎）完美的分子开关

尽管无机化学家通常用于处理不同氧化态的金属基化合物，但只有少量有机分子[22]可以被可逆地氧化或还原，而不会发生化学副反应或分解。TTF可能是最受欢迎的例子之一，并且作为三种不同稳定氧化态的经典Weitz型氧化还原系统[22]存在。TTF在溶液和固态下的稳定性[23]使其成为理想的分子开关。

第一个单电子氧化[23]将中性TTF（1）转化为自由基阳离子种类1 ●+（图1）。TTF自由基阳离子是长期稳定甚至可分离的稀有有机基团之一。第二氧化步骤产生的二价阳离子1 2+。两种氧化还原转变都是完全可逆的，具有令人惊讶的低氧化电位（相对于CH 3 CN中的Ag / AgCl，为0.37和0.74 V ）[24]，可在环境条件下实现易于实现的电化学切换。所有氧化态的稳定性 - 即使在空气和湿气存在下 - 对于在合适的实验室时间尺度上有效操作和表征基于TTF的MIM也是至关重要的。

观察到的两种氧化态的稳定性可以通过TTF系统的逐步芳构化来解释。在中性状态下，TTF由两个亲芳族1,3-二硫杂环戊烯环组成，它们通过C = C双键连接。第一次氧化将一个环转化为芳族6π电子系统，其通过混合价的共振结构进一步稳定。第二次氧化产生两个芳族1,3-二硫鎓阳离子（2×6π电子），它们通过C-C单键连接。

电子结构的变化也伴随着TTF骨架的构象变化[25,26]。中性TTF具有船形结构，具有C 2 v对称性。在自由基阳离子状态下，由于其部分芳构化，TTF ●+平坦化为D 2 h-对称结构。该性质变化广泛用于诱导共面的分子间堆叠相互作用。最后，TTF 2+ dication采用具有D 2对称性的扭曲构象。

在中性状态下，TTF是一种强π-供体分子，是一种用于多种电荷转移材料和分子的性质[27]。在超分子化学[28]和MIMs [29]的构建中，TTF的良好π-供体性质经常用于模拟具有π电子缺陷大环的供体 - 受体复合物。如果TTF经历氧化，则π-给予效应降低，而TTF 2+双阳离子可被认为是π-电子贫乏的分子。

TTF单元的电化学转换和电子或构象特性的改变不一定导致MIM的机械运动。先决条件是TTF的上述特性中的至少一个与MIM的其他部分相互作用。如果改变该性质，则MIM的先前构象可能变得不稳定并且引发分子运动。这种简单的双稳态原理已被用于创建各种不同的可切换的基于TTF的超分子结构，具有许多通用应用。

在宏观上和分子层面上，即使最有效的开关也是无用的，如果没有产生可观察的输出，这有助于检测切换过程[30]。TTF在其不同开关状态下的光学特性提供了简单的“读出”。例如，TTF衍生物2在中性，自由基阳离子和双阳离子状态下的紫外 - 可见光谱如图2所示。2的光谱仅显示350nm以上的弱吸收，这导致淡黄色溶液。最低能带是分子的HOMO→LUMO跃迁。自由基2 ●+具有两个强吸收带（≈450和800nm），产生橙棕色溶液。最初，2 ●+在600-1000 nm之间的低能带被解释为异常稳定的TTF二聚体的特征[31]。然而，后来的研究表明，该带是2 ●+自由基阳离子中固有的SOMO-1→SOMO跃迁[32]。双阳离子2 2+在≈700nm处显示出强带，这导致深蓝色溶液。对于不同取代的TTF衍生物，这些强烈的颜色变化是不同的，并且即使用肉眼也很容易跟踪TTF的电化学转换。