化学试剂定制合成网 > 新闻资讯 > Fe-C-O结构催化H2O2的高效电合成
▲共同第一作者：Kun Jiang，Seoin Back；共同通讯作者：Samira Siahrostami, Haotian Wang； 通讯单位：莱斯大学 (H.W.)，卡尔加里大学(S.S.) 论文DOI：10.1 038/s41467-019-11 992-2
在多壁碳纳米管基底上合成 单原子分散的过渡金属 TM-CNT 催化剂（TM = Fe/Pd/Co/Mn），通过调节 M-C-O 配位结构中的金属中心原子，或者 M-C-O/M-C-N 的非金属配位环境，选择性的实现 2e 或 4e 的氧还原反应 。
电催化氧气还原反应（ORR）在现代电化学研究中备受关注，既可以充当质子交换膜燃料电池的阴极反应过程，经由 4 电子路径生成 H2O 产物，得到化学能的充分释放，又可以通过 2 电子路径生成 H2O2 这一重要化工原料。直接利用阳光（电能输入）、空气（O2 的来源）和水（反应介质和质子来源）在室温下直接高效 高选择性的合成H2O2，以取代传统的高能耗蒽醌法（https://zh.wikipedia.org/wiki/蒽醌法），是化学家们孜孜以求的“dream reaction ”。Samira Siahrostami 等于 2013 年在 Nat.Mater 上率先报道了 Pt-Hg 催化剂，通过引入 Hg 原子来打散连续的 Pt 位，在环盘电极上实现了 ~90 % 的 O2-to -H2O2 选择性。随后，氧化 碳纳米管、氧化石墨烯等碳基材料也先后被报道。
O2-to-H2O2 反应选择性的关键在于催化剂活性位点对于 O 物种的吸附强度：吸附过弱，O2 分子很难被吸附、活化；吸附过强，在催化还原 过程中很容易打断 O-O 键而生成水。对此，单原子分散的 M-C-X 配位结构是个很理想的反应平台，既可以通过引入不同的金属中心原子，又可以通过不同的非金属（O、N、B、P 等等）掺杂配位来调控整体配位结构上对于中间体的吸附强弱。本工作通过筛选了一系列 M-C-O 的配位结构，发现 Fe-C-O 活性中心对于 H2O2 电合成有着最高的选择性和活性，与 N 元素配位的 Fe-C-N 上 4 电子反应路径形成鲜明对比。电化学原位 XAS 和 DFT 计算揭示了 Fe-C-O 结构上，与 Fe 配位的 C 原子作为活性中心，被掺杂的Fe原子进一步激活了，相较未掺杂的 C-O 结构展现更佳的反应动力学和产物选择性；而 Fe-C-N 结构上，Fe 作为活性中心，受到 C-N 配位环境的影响而更倾向 4e 路径。
▲Fig. 1. TEM and XAS characterizations of M-CNT catalysts.
▲Fig. 2. Atom probe tomography of Fe-CNT catalyst.
▲SI Figure. Combined XANES and DFT calculations for charge analysis of TM-CNT.
▲Fig. 3. ORR performance of M-CNT catalysts cas t RRDE in 0.1 M KOH .
▲SI Figure. (left) RRDE performance map, (right) H-cell bulk electrolysis performance.
4.3 Fe-CNT vs. Fe-N-CNT催化氧还原的机理分析 ▲(left) Fig. 4. DFT calculations of the ORR activity and selectivity on different motifs. (right) SI Figure. Operando XAS and DFT simulations on Fe-C-O vs. Fe-C-N upon *OOH adsorption.
4.4 中性溶液电合成 H2O2 用于水体杀菌的应用实例 ▲Fig. 5. E. coli disinfection performance of Fe-CNT in neutral pH.
该工作通过设计 TM-C 上不同的配位结构，实现了对氧还原不同反应路径的调控。在后续工作中，可进一步拓展不同过渡金属配位结构的探索，同时结合新型反应器件的开发，以实现绿色电能驱动的 H2O2 大规模制备。
蒋昆博士，2019 .09 加入上海交通大学机械与动力工程学院，长聘教轨副教授。2016.01 于复旦大学获理学博士学位（物理化学），随后赴哈佛大学、加州大学伯克利分校、劳伦斯国家实验室从事博后研究，于 Nat. Catal., Nat. Commun., JACS, EES, Chem，Adv. Mater. 等期刊上发表（共同）一作/通讯论文 20 篇；主要研究方向为原位电化学谱学方法（ATR-IR、Raman、XAS、DEMS等）与能源电催化材料的交互式研究。
汪淏田博士，莱斯大学 William Marsh Rice Trustee Chair Assistant Professor。2011 年本科中国科学技术大学物理系毕业，2016 年于斯坦福大学获应用物理博士学位，随后于哈佛大学（2 016-2018）、莱斯大学（2019 年起）担任 PI；组建课题组3年多以来，已在包括 Nature Energy，Nature Catalysis（封面文章）, Chem（封面文章）, Joule, Nature Communications, Energy & Environmental Science 等期刊发表重要工作。课题组研究聚焦在能源、环境等领域，利用基础纳米科技去解决催化、电池、清洁能源转化与存储、水处理、绿色合成等科学技术前沿问题。
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