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本文报道了 一种合成稳定的Cu2O纳米立方体(Nanocubes)的方法。该Nanocube表面由混合价态的Cu组成。同时具有Cu(0,I,II) ，氧空位以及羟基OH，该表面混合态的存在使得歧化反应 Cu2O → Cu + CuO变得可逆，从而使得该nanocubes对氧化稳定，可以在温和条件下异裂 H2 和吸附CO2，从而实现在气相驱动CO2光催化加氢，（逆水汽变换反应，H2 + CO2 → CO + H2O）。

背景介绍

CCu2O 是一个极其理想的半导体材料。它具有2-2.2 eV的直接带隙，因此在水溶液中被广泛用于可见光催化与电催化CO2等过程，但是氧化亚铜不稳定，容易发生歧化反应 Cu2O → Cu + CuO。这极大地制约着其在光电催化中的应用。

另一方面，Cu2O立方体的合成主要有两类，一类从二价Cu2+ 出发，利用表面活性有机物如SDS, PVP ，弱还原剂，碱等得到一价铜立方体。第二类方法涉及到控制PH水解CuCl 得到。但是这些方法要么引入了有机碳杂质，要么不可控，使得Cu2O 纳米立方体用于气相光催化CO2加氢应用的困难。

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有鉴于此，该文作者提出另一种合成路径，不涉及有机配体。他们从泡沫Cu出发，在空气中氧化，然后用盐酸浸泡，去离子水洗净，再通过超声振荡，离心分离悬浮液就可得到无支撑(freestanding)纳米立方体（文中标记为CF-Cu2O)，该立方体表面含有部分Cl,在Ar中550℃加热可去除，而形貌不变，但会有部分CuO形成，记为CF-Cu2O Ar-550C。

▲图1. 无支撑(freestanding)纳米立方体的生长机制以及粉末XRD和SEM图。作者认为nanocubes在盐酸处理过程中，形成的CuCl在水洗过程中的水解产生了freestanding的Cu2O ，该过程会残留一些Cu2(OH)3Cl 。 FTIR显示出Cu(I)-O 晶格振动。

▲图2. HRTEM 表征CF-Cu2O。

▲图3. CF-Cu2O的光催化性能。CO2/H2 = 5/1时，催化剂性能及稳定性都较1:1时更好。作者发现将分子筛LTA-3A放入反应中后，催化剂稳定性和性能进一步提升，因此作者认为反应生成的水对nanocubes依然有影响。

▲图4. CF-Cu2O的原位DRIFTS，无光条件。a为H2的室温裂解，b为H活化表面的CO2 转化。作者认为1,137 cm−1是 Cu(I)-H振动，说明H2的异裂。

▲图5. CF-Cu2O的原位DRIFTS，光照条件。此光照条件下，氢气的裂解过程与暗反应类似，也为异裂。而通入CO2之后，碳酸盐（1,505–1,530 cm−1)，吸附水(1,630 cm−1) ，与CO( 2,060, 2,077 and 2,094 cm−1)均逐渐形成。

▲图6. CF-Cu2O的光催化CO2加氢机理。

来源：研成之理