厦门大学在合成气选择转化制取含氧化合物方面取得突破

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‍‍‍   近年来,随着合成气直接制取低碳烯烃和芳香烃等反应取得重要进展,从合成气(CO/H2)直接制备C2+含氧化合物(即含两个或两个以上碳原子的含氧化合物)作为C1化学领域另一最具挑战性的研究课题受到人们的广泛关注。长期以来,研究者大多使用修饰的Rh催化剂、改性费托合成催化剂或改性甲醇合成催化剂来实施合成气直接转化制备C2+含氧化合物,但其选择性普遍低于60%,且产物中C2+含氧化合物的组成复杂、分布宽。


   最近,厦门大学王野团队在合成气直接制备C2+含氧化合物方面取得突破。该研究团队利用反应耦合的思想,将具有不同功能的催化活性组分合理集成为多功能催化体系,使反应按照合成气→二甲醚→乙酸甲酯/乙酸→乙醇→乙烯的方式,实施可控的接力催化(Relay Catalysis)反应(图1),成功地以高选择性定制合成制备出乙酸甲酯、乙醇和乙烯。研究表明,二甲醚是反应的关键中间体,二甲醚羰基化反应合成乙酸甲酯是决定C-C键偶联的关键步骤。相关成果以“Direct Conversion of Syngas into Methyl Acetate, Ethanol and Ethylene by Relay Catalysis via the Intermediate Dimethyl Ether”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed.,并被遴选为VIP论文。

图1. 合成气通过可控接力催化直接制备乙酸甲酯、乙醇和乙烯的示意图。


以接力催化实现C2+含氧化合物可控合成的关键在于不同催化组分的选择以及耦合方式。该研究从经典的甲醇合成催化剂Cu-Zn-Al出发,通过与H-ZSM-5分子筛的耦合,可以将合成气转化为二甲醚(DME)。以DME作为另一个起点,该研究团队通过引入具有羰基化功能的丝光沸石(H-MOR)分子筛,成功实现了乙酸甲酯的高选择性合成。前期的研究未能克服的一个问题是,H-MOR催化的羰基化反应因水的存在而极为敏感,合成气制取DME的反应中生成的水会抑制H-MOR表面的羰基化反应。而克服这一难点的多功能Cu-Zn-Al/H-ZSM-5│H-MOR(│代表催化剂组分被石英棉隔离)催化剂的独特之处在于,该催化剂不仅串联起合成气→甲醇→DME的反应,生成的水还可在Cu-Zn-Al表面进行水煤气变换反应,巧妙地除去了影响DME与CO羰基化反应速率的水。从而实现合成气在温和条件下(473 K/3 MPa)直接高选择性制备乙酸甲酯,乙酸甲酯的选择性可高达95%(图2)。

图2. 利用催化剂组合,实现合成气转化制乙酸甲酯以及乙酸甲酯的生成路径。(a) Cu-Zn-Al 催化剂;(b) Cu-Zn-Al/H-ZSM-5催化剂;(c) Cu-Zn-Al│H-MOR组合;(d) Cu-Zn-Al/H-ZSM-5│H-MOR组合。


该研究进一步发现,具有尖晶石结构的ZnAl2O4复合氧化物与H-MOR组合(ZnAl2O4│H-MOR),在340-370 ºC的较高的温度下可催化合成气高选择性制备乙酸甲酯和乙酸。CO为11%时,乙酸甲酯和乙酸的总选择性达到87%。非常有趣的是,利用具有三明治构型的ZnAl2O4│H-MOR│ZnAl2O4催化剂组合,合成气可直接转化为乙醇,乙醇选择性达52%(图3),由此表明在该组合下游的ZnAl2O4上发生了乙酸甲酯的氢化反应,生成乙醇。他们利用层-层重叠的ZnAl2O4│H-MOR│ZnAl2O4│H-MOR催化剂组合,从合成气可直接制备乙烯,乙烯的选择性约50%,因此在进一步添加的H-MOR层上发生了乙醇脱水反应。将ZnAl2O4与H-MOR直接混合,拉近两者的接触距离,乙烯选择性可进一步提升至65%,C2-C4低碳烯烃的选择性接近80%。因此,通过改变ZnAl2O4与H-MOR两大活性组分的排列方式,他们成功实施了接力催化反应,从合成气直接获得乙酸甲酯、乙醇或乙烯。

图3. ZnAl2O4与H-MOR两种活性组分的组合方式对合成气转化反应主要产物的影响。


王野团队一直致力于C1化学的基础研究,在开拓合成气高选择性转化新路线的方面取得一系列重要的进展,如提出耦合CO氢化制取高碳烃和高碳烃选择氢化裂解(hydrocracking)或氢解(hydrogenolysis)的策略,设计出金属纳米粒子—多级孔沸石分子筛双功能催化剂,汽油和柴油馏分碳氢化合物的选择性分别达到80%和65%,突破了传统费托合成的45%和39%。通过耦合甲醇/二甲醚合成和甲醇/二甲醚制取烯烃以及甲醇/二甲醚制取芳香烃催化剂,合成气直接制取低碳烯烃和芳香烃的选择性达到80%,由此作者发展了非费托途径的合成气制取低碳烯烃(SMO)以及芳香烃(SMA)的新路线。相关一系列研究成果在Angew. Chem. Int. Ed. (Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 5200; 2015, 54, 4553; 2016, 55, 4725)、Chem (Chem, 2017, 3, 334) 和Chem. Sci. (Chem. Sci., 2018, 9, 4708) 上发表。


该工作为厦门大学2017级博士生周伟与醇醚酯化工清洁生产国家工程室的康金灿博士和能源材料化学协同创新中心(2011-iChEM)的研究员成康博士密切合作的结果。南京大学的彭路明教授和厦门大学的陈明树教授在固体核磁和红外光谱等的表征中给予了支持。该研究得到国家科技部重点研发计划项目(2017YFB0602201)、国家自然科学基金重大研究计划重点支持项目和重点项目(91545203、21433008、21503174、21403177、21673188)等项目的资助。


该论文作者为:Wei Zhou, Jincan Kang, Kang Cheng, Shun He, Jiaqing Shi, Cheng Zhou, Qinghong Zhang, Junchao Chen, Luming Peng, Mingshu Chen, Ye Wang

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