<section>▲共同第一作者：任伟，丁彤；通讯作者：李新刚；
论文DOI：10.1021/acscatal.9b01897
采用水热法合成了纳米花状水滑石衍生 CoAlO 金属氧化物负载的 Ag 纳米颗粒（NPs）催化剂，发现在“金属-载体”相互作用下，电子从 Co 向 Ag 元素转移，并使 Ag NPs 高度分散在载体上。氧同位素实验结果表明，气相氧优先在表面电子富集的 Ag NPs 上吸附和解离，无需向金属氧化物载体进行氧溢流即可直接参与碳烟燃烧反应。本文的研究结果对认知贵金属基催化剂的碳烟燃烧反应机理提供了有益的参考。
柴油发动机凭借其油耗低、动力足、燃油效率高和可靠性强等优势，被广泛应用于重型机动车。然而，其排放尾气中大量的碳烟颗粒会对人类健康和大气环境造成严重危害，将柴油机颗粒捕集器与氧化型催化剂相结合是实现碳烟高效消除的最佳途径。
贵金属负载型催化剂具有较高的氧化还原特性，被广泛用于催化碳烟燃烧反应。其中，贵金属 Ag 价格相对较低，活化氧能力较强，引起了广泛关注。然而，Ag 催化剂在碳烟燃烧过程中的作用机理仍然不明确，大多数报道认为碳烟燃烧过程主要发生在载体上，而 AgNPs 的作用是吸附、解离气相氧，并通过氧溢流作用来补充碳烟燃烧过程中载体上消耗的活性氧物种。
一般来说，贵金属催化剂的催化活性受诸多因素影响。例如，通过调变贵金属-载体间的相互作用，可以使 MgAL-LDO 载体上高度分散的Au NPs催化剂在高温下保持稳定，并表现出优异的催化性能（ACS Catalysis, 2017, 7: 7461-7465）。我们认为，在碳烟燃烧反应中调变 Ag NPs 与载体之间的相互作用，是稳定 Ag 活性位和活化氧物种的有效途径。
水滑石具有较大的比表面积、较高的氧化还原能力，在高温焙烧过程中，水滑石层间的水和阴离子被脱除，形成水滑石基复合金属氧化物（LDO）。Co 基水滑石衍生氧化物具有催化消除碳烟和 NOx 的活性（Catalysis Communications, 2007, 8: 1659-1664），以其作为载体负载 Ag 催化剂则可能进一步提高碳烟催化燃烧性能。
通常，碳烟颗粒尺寸较大（25 - 100 nm），很难进入催化剂的微孔和介孔中，因此，除了催化剂本身的氧化能力，其与碳烟之间的接触效率也对碳烟燃烧活性产生了很大影响。可以通过设计、合成具有特定形貌的水滑石基金属氧化物载体，增大催化剂活性位点与碳烟的接触效率，进而提高催化活性。
催化碳烟燃烧反应是一个气（氧气）-固（催化剂）-固（反应物）三相的深度氧化反应，催化剂本身的氧化能力及其与碳烟之间的接触效率是影响催化碳烟燃烧活性的关键因素。我们通过水热方法合成出纳米花状水滑石衍生 CoAlO（Co-LDO）催化剂载体材料，利用其片层之间的大孔结构可以有效的捕获碳烟颗粒，在负载 Ag 催化剂之后，表现出优异的碳烟催化燃烧性能。XAFS 和 XPS 等表征结果发现，与共沉淀法制备载体的 Ag 催化剂相比，活性提高不仅仅因为载体的纳米花形貌改善了催化剂-碳烟之间的接触效率，还与载体和 Ag NPs 之间的相互作用紧密相关。增强 Ag-CoAlO 之间的相互作用不仅提高了 Ag NPs 的分散度，也提高了 Ag NPs 的吸附解离气相氧能力。氧同位素实验等表征结果证明在 Ag NPs 上活化的表面氧物种无需溢流到载体上即可直接氧化碳烟，这是本文在反应机理上最大的发现。
XRD（Figure 1）结果显示，与共沉淀法制得的 Ag/Co-LDO-C 催化剂相比，采用水热合成法制取的 Ag/Co-LDO-H 催化剂上的 Ag 物相衍射峰更弱、更宽，表明较小尺寸的 Ag NPs 高度分散在 Co-LDO-H 载体上。XAFS（Figure 2）结果发现，Ag/Co-LDO-H 的 Ag-Ag 第一壳层配位峰比 Ag/Co-LDO-C 的更宽、更弱，这也表明较小尺寸的Ag NPs 高度分散在 Ag/Co-LDO-H上。样品的 SEM 和 TEM 照片（Figure 3）结果显示，Co-LDO-H载体呈现为直径约 1 μm 的纳米花层状结构，有利于捕获碳烟颗粒；而 Co-LDO-C 载体则没有明显的形貌特征。根据Ag尺寸分布结果，可以推断 Co-LDO-H 载体能有效抑制Ag NPs的团聚，使其以较小的尺寸高度分散在载体上。在不同反应条件下，催化剂碳烟燃烧结果都表现出一致的活性规律：Ag/Co-LDO-H > Ag/Co-LDO-C > Co-LDO-H > Co-LDO-C > 空白（blank，未加入催化剂），表明加入 Ag NPs 可以大幅度提高催化剂活性。
▲Figure 1. XRD patterns of the catalysts: (a) full patterns; (b) patterns with a slow scanning velocity
▲Figure 2. Co K-edge RSFs and (b) Ag K-edge RSFs of the as-prepared catalysts and reference compounds
▲Figure 3. (a, d) SEM, (b, e) TEM images and (c, f) corresponding size distribution of Ag NPs: (a-c) Ag/Co-LDO-H, (d-f) Ag/Co-LDO-C
XPS（Figure 4）结果显示，负载 Ag 可以促进 Co 物种由 Co2+ 转化为 Co3+，尤其在 Ag/Co-LDO-H 催化剂上最为显著，这可能是由于发生了 Ag+ + Co2+ → Ag0 + Co3+ 反应，导致 Ag 以金属态存在。一般来说，氧空位通常伴随着 Co2+ 物种的生成而出现，负载 Ag 会减少 Co2+ 物种的数量，进而抑制 Co-LDO 载体上产生氧空位。与Ag/Co-LDO-C 催化剂相比，Ag/Co-LDO-H 的 Ag 3d 峰结合能更高；又因为在 Co-LDO-H 上负载 Ag 后，Co 2p3/2 峰向高结合能方向偏移，所以推测电子由 Co 物种转移到 Ag 上，从而在 Co-LDO-H 上产生了表面富集电子的金属 Ag NPs。根据 CO 吸附原位红外结果（Figure 5），Ag/Co-LDO-H 具有比 Ag/Co-LDO-C 强得多的 CO 吸附峰，表明在前者表面有更多的 Ag 活性位，与其有较高的分散度相对应。此外，与 Ag/Co-LDO-C 相比较，Ag/Co-LDO-H 表面 CO 吸附峰发生了明显的红移，表明从富集电子的金属 Ag NPs d 轨道到 CO 的 π* 分子轨道的电子负反馈得到增强。XPS 和原位红外结果都证明了 Ag/Co-LDO-H 催化剂的 Ag-Co 之间具有较强的相互作用。
▲Figure 4. XPS spectra of the catalysts: (a) Co 2p, (b) Ag 3d, (c) O 1s and (d) Al 2p
▲Figure 5. In situ DRIFTS spectra for CO adsorption over the as-prepared catalysts根据 18O2-TPD 结果（Figure 6），Ag/Co-LDO 催化剂具有比载体大得多的 16O2 脱附量，说明活氧物种性主要存在于 Ag 上；同时 Ag/Co-LDO-H 的氧气起始脱附温度（231 ºC）远低于 Ag/Co-LDO-C（274 ºC），说明前者表面的氧物种比后者表面的氧物种更加活泼。16O18O 和 18O2 在 Ag/Co-LDO-H 上的起始脱附温度均低于 Ag/Co-LDO-C，证明金属载体之间的强相互作用可以促进气相氧在Ag上的解离吸附。由Figure 6c 可知，当附脱温度高于 450 ºC，Ag 表面上的吸附氧（18O2）被完全脱附；而在 Figure 6b 中，16O18O 脱附信号在 450 ºC 以上明显增强，对应于Ag 表面吸附的 18O* 原子溢流到载体表面而产生的氧气脱附。由于16O18O 脱附温度较高，证明 Co-LDO 载体上的氧物种活性比Ag上的氧物种活性低得多。
▲Figure 6. Isotopic 18O2-TPD profiles of the as-prepared catalysts: (a) 16O2 desorption signals, (b) 16O18O desorption signals and (c) 18O2 desorption signals
我们在 300 ºC、1 vol. % 18O2/He 气氛中进行了等温碳烟氧化实验（Figure 7），发现气相氧分子很难参与 Co-LDO 载体上的碳烟燃烧反应，但在负载 Ag 后则可以极大地促进该反应进行。在 Ag/Co-LDO-H 上引入 18O2 后（Figure 7c），C16O2 的信号迅速升高，然后在大约 310 s 处开始衰减。根据 18O2-TPD 实验结果，在 Ag/Co-LDO-H 上有大量的 16O2 脱附，同时 Ag/Co-LDO-H 催化碳烟燃烧形成的 C16O2 信号（Figure 7c）比 Co-LDO-H（Figure 7a）强得多，因此我们推断 Ag/Co-LDO-H 上形成的 C16O2 主要来自 Ag NPs 上残存的 16O 物种。C16O18O 的变化趋势与 C16O2 类似，很快上升至最大值，然后逐渐衰减。从等温反应开始直到第 216 s，C16O18O 的信号强于 C18O2，表明气相氧很快在 Ag 上解离，并直接参与碳烟氧化。当所有残存的活性 16O 物种消耗完之后，C18O2 成为主要产物，在大约 658 s 时升至最大值，其后因为碳烟量的过度消耗而逐渐衰减。
▲Figure 7. Isotopic 18O2 isothermal soot oxidation over (a) Co-LDO-H, (b) Co-LDO-C, (c) Ag/Co-LDO-H and (d) Ag/Co-LDO-C in 1% 18O2/He. The reactions are conducted at 300 ºC under the tight contact condition
对于碳烟催化燃烧反应，研究者通常认为气相氧分子在 Ag 上解离吸附、并移动到载体表面形成活性氧物种，该活性氧会进一步迁移到碳烟周围参与反应。本文的氧同位素等温碳烟氧化实验证明，在 Ag 催化剂上碳烟燃烧反应的主要产物是 C18O2，从而推测在 Ag 上解离吸附的活性氧无需迁移到载体上即可直接参与碳烟燃烧，否则，反应主要产物将是 C16O18O。
Figure 7d 是Ag/Co-LDO-C催化剂的等温氧化结果。在大约第1121 s时C18O2的信号达到最大值，比Ag/Co-LDO-H所需时间严重滞后，C16O2和C16O18O信号也都表现出类似的变化趋势。此外，Ag/Co-LDO-C催化剂上 C16O2 和 C16O18O 信号的最大值均高于 Ag/Co-LDO-H，而 C18O2 信号则相对较弱。这证明在 Ag/Co-LDO-C 催化剂的 Ag 活性位上，有更多的残余表面 16O 参与碳烟燃烧反应，同时也说明其表面的氧物种活性较低、反应较慢。上述结果表明，在 Ag/Co-LDO-H 催化剂上的 Ag 位点具有比 Ag/Co-LDO-C 催化剂高得多的气相氧活化能力，并产生更加活泼的表面氧物种参与催化碳烟燃烧反应。
综合 18O2-TPD、同位素等温碳烟氧化反应和催化剂活性结果，我们发现增强 Ag NPs 与 Co 之间的相互作用可以加速气相氧解离吸附，同时提高表面氧物种的活泼程度，进而促进催化碳烟燃烧。
本文以水热合成方法制取了纳米花状 Co-LDO-H 载体，然后通过等体积浸渍法获得了 Ag/Co-LDO-H 催化剂。XRD、XAFS 和 TEM 实验结果表明，Ag 物种以金属状态高分散地稳定于 Co-LDO-H 载体上，碳烟催化燃烧反应前后差别不大。根据 XPS 和 in situ DRIFTS 实验结果，我们发现 Ag NPs 与 Co-LDO-H 载体之间存在较强的相互作用，使得电子从 Co 物种转移到 Ag 物种上。氧同位素实验结果表明，参与碳烟燃烧的活性氧主要来源于 Ag NPs 活性位，载体上的活性氧物种对反应的贡献很小。动力学结果显示，Ag-CoAlO 间的相互作用不仅可以改善金属 Ag 的分散度，进而增大活性氧物种的数量，而且还可以提高它们的本征活性（TOF）。此外，Ag/Co-LDO-H 催化剂的纳米花形貌极大的提高了“碳烟-催化剂”的接触效率，进一步提高了碳烟燃烧性能。这项工作首次报道了负载于 CoAlO 金属氧化物载体的 Ag 催化剂上的活性氧物种来源，并明确了碳烟催化燃烧活性位，对研究其它类似的催化反应体系具有借鉴意义。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04829
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