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<section class="xmteditor" style="display:none;">▲第一作者：沈国强，张蓉蓉；通讯作者： 邹吉军教授 <br/> 通讯单位：天津大学 论文DOI：10.1002/anie.{attr}3141{/attr}13080 全文速览 吸附-氧化策略实现了超薄氧化钛上Fe(III)的高负载量原子级分散，Fe(III)与氧化钛之间的相互作用既降低了催化剂欧姆电阻又实现了Fe(III)的自旋态调控，从而实现了Fe(III) OER活性的提高。 背景介绍 产氧反应（Oxygen evolution reaction，OER)是电解水、二氧化碳还原、可充电金属-空气电池、光催化水分解等能源转化过程中重要的阳极半反应，一方面其超高的过电位导致能源转化过程效率较低，另一方面随着电子工业的飞速发展，贵金属资源及传统 OER 催化元素Co、Ni等日渐枯竭，预计到 2030 年将面临严重的 Co、Ni 资源匮乏（(Nature, 2018, 559 (7715), 467），因而开发非贵金属、非钴镍基的优异OER催化剂意义重大。 
▲地壳中主要催化金属元素含量图
研究出发点 Fe 是传统非贵金属 OER 催化剂 Fe-Co-Ni 氧化物/氢氧化物中的重要元素。Fe(III) 的引入能够显著提高 Ni(OH)2 和 Co(OH)2 的 OER 活性，但对于催化剂活性提高的机理，甚至究竟是 Ni/Co 还是 Fe(III) 是反应的活性位点还一直存在较大争议，近年来一些论文都做了多方面的探讨，但一直未形成一致的结论。一方面，Fe-Co-Ni 混合体系中某一元素的相关性质难以单独表征及原位表征，另外一方面无 Co、Ni 的高性能 Fe(III) 基 OER 催化剂一直未见报道。 由于 3d5 半满 d 轨道的特殊电子结构，Fe(III) 基氧化物、氢氧化物中的 Fe(III) 通常表现为本征的高自旋态，其 eg 轨道电子填充度 ~2.0，导致 OER 活性较差（Science, 2011, 334(6061): 1383）。而在 Fe-Co-Ni 混合体系中，Fe(III) 作为低含量掺杂元素，通常以原子级分散的状态存在于体系之中，受此启发，我们以原子级分散的 Fe(III) 为目标，进行催化剂的设计合成，并探究其相关性质与纯氧化铁之间的区别。 载体的选择上，常见的 Fe-N-C 体系首先被我们排除了，主要是该体系中 Fe 元素的价态一般是 0 +2 +3 的混合价态，不利于清晰的探究影响因素。我们还是以氧化物/氢氧化物体系为主要考虑对象，去接近 Fe-Co-Ni 体系中 Fe 的原子级分散状态。作为多年研究光催化材料的课题组，我们选择了自己最为熟悉且地壳储量丰富的氧化钛作为载体。我们选择了易于大量制备的超薄氧化钛，利用其碱处理过程中表面产生的大量羟基去实现Fe(III) 的原子级分散固载。 图文解析 
▲Figure 1. DFT calculations. (a-c) Side view model for DFT calculation of Fe-TiO2 (a), Fe2O3 (b) and TiO2 (c) models after structural optimization. (d) TDOS and projected DOS, and the dashed lines represent the d-band centers of Ti 3d and Fe 3d. (e-f) Projected Fe 3d (e) and Ti 3d (f) DOS of selected atoms in the models.
首先，我们利用密度泛函理论 (DFT) 从理论角度对氧化钛、氧化铁、氧化钛负载原子级分散的 Fe(III)（Fe-TiO2）的相关性质进行了研究。从总 DOS 图中可以看出，Fe-TiO2 中存在着很强的相互作用，相较于纯相的氧化铁和氧化钛，Fe-TiO2 中 Fe(III) 和 Ti(IV) 的 d 带中心相互接近，且引入 Fe(III) 能够产生明显的d轨道杂化，在费米能级附近引入新的能级，有效减小了禁带宽度，降低欧姆电阻；通过对不同位置 Fe(III) 和 Ti(IV) 的 DOS 数据分析，这种相互作用会随着距离很快衰减，也启示我们需要制备超薄的氧化钛作为负载基体并尽可能提高原子级分散 Fe(III) 的负载量；特别地，由 Fe(III) 的 DOS 图可以明显看出，纯氧化铁费米能级以下的电子填充为全高自旋态， Fe- TiO2 中 Fe(III) 明显向低自旋态转变，这预示着更低的 eg 轨道填充度，对 OER 过程是有利的。此外，通过对 OER 过程每步能垒的计算发现，Fe-TiO2 对中间产物的吸附能力均强于纯相氧化铁，从而决速步骤的能垒大大降低。 
▲Figure 2. (a) Schematic illustration of synthesis. (b) The high-resolution HAADF-STEM image with spherical aberration correction of Fe-UTN, insert bar is 2 nm. (c-f), EDS-mapping images of Fe-UTN in Ti (c), O (d), Fe (e) and overlay (f), insert bar is 5 nm. (g-h) High-resolution XPS. (i) Magnetic hysteresis loop. (j) Mossbauer spectrum.
催化剂的制备是该工作的核心。三价铁在水溶液中极易水解，在前期实验中以三价铁为原料，调控浓度、吸附时间等条件，得到的始终是负载型的氧化铁纳米颗粒，其 OER 活性也不够理想。在对实验结果的思考之下，参考不同金属离子的水解 Ksp 数值，我们最终敲定以Fe(II) 金属盐水溶液为前驱体，控制仅发生表面吸附而不会引起后续水解，同时在空气中干燥过程中表面吸附的 Fe(II) 也能够彻底氧化为Fe(III)。通过这种吸附-氧化策略，我们成功制备得到了原子级分散的Fe(III)催化剂。 Fe(III) 和 Ti(IV) 的原子半径相差并不是很大，在球差电镜得到的 HAADF-STEM 中我们仅依稀观测到了原子级分散的 Fe(III)，通过高分辨 EDS-mapping 我们可以清洗看到 Ti、O、Fe 的分布高度重合，从而证实了其均一负载状态。通过 XPS 明显观察到了由于相互作用导致的 Fe(III) 结合能往高移动，Ti(IV) 往低结合能移动，这与 DFT 计算中的d带中心移动一致。磁回滞曲线和穆斯堡尔谱图中也明显观测到与普通氧化铁不一样的完全超顺磁 Fe(III) 物种。特别地，在穆谱拟合结果中出现了高自旋 Fe(III) 以外的物种，其价态依然为三价，结合相关文献，我们推断为低自旋的 Fe(III) 物种。
▲Figure 3. (a-b) XANES spectra (a) and Fourier-transformed Fe K-edge EXAFS spectra (b). (c-d) Temperature dependence inverse susceptibilities (c) and O2-TPD (d) of synthesized materials.
为了探究催化剂的化学结构及自旋态变化，我们采用 Fe K 边 XANES 和 ZFC-FC 测试进行了解析。通过对配位结构拟合，不仅证明了 Fe(III) 的原子级负载，还观测到了因自旋态变化导致的键长变短。通过居里外斯定律对 ZFC-FC 数据进行拟合，得到了不同样品中 eg 电子填充度的变化。进而我们通过 O2-TPD 间接表征了不同催化剂对含氧物质的吸附能力，通过对 eg 电子填充度及 DFT 计算的相互印证，证明了通过调整负载状态进行自旋态调控，是优化 Fe(III) 的 OER 活性的重要手段。 
▲Figure 4. (a) Polarization curves, (b) Tafel slopes, (c) Electrochemical impedance spectroscopy and (d) Time-dependent current density curve of synthesized catalysts on glassy electrode.
最终相关样品的活性测试比较，很好的验证了我们实验设计和 DFT 计算预测，原子级分散的 Fe(III) 有着更低的过电位、更小的塔菲尔斜率、更低的电化学阻抗。特别地，Fe-UTN 表现出优于贵金属 RuO2 及 IrO2 的 OER 活性，也是当前报道中不含贵金属及钴镍的最好的 OER 催化剂。 总结与展望 通过对 Fe(III) 在超薄氧化钛上原子级分散制备，实现了 Fe(III) 自旋态调控，进而实现了基于地壳中大量金属元素的优异 OER 催化剂的制备。该合成方法对高负载量单原子催化剂的制备有着很好的借鉴，同时对高效电催化、光催化产氧催化剂有着很好的启示。 心得与体会 1）研究对象的选择。 针对研究目的，一定要选择体系单纯、变量可控的催化剂设计方案，这样在实验过程中相关因素的作用会更佳清晰明了。 2）善于思考，抓住问题的关键。 本设计中对设计催化剂的实现过程是最困难的部分，也是前期实验中一直失败的部分。对于实验结果的逆向解析，对纳米颗粒产生原因的深度思考，对相关离子性质的敏锐嗅觉，是最终实现成功合成的秘诀。 3）合理、合适的表征手段的选择。 不同研究方向的常用表征手段是可以相互借鉴的；每种表征手段都有自己的优势及局限性，不要以是否高大上作为唯一指标去选择表征手段，最合适好的手段才是最好的。本研究中最初使用固体紫外-可见漫反射这种光催化中常用的表征，对催化剂进行了测试，强有力的印证了合成的催化剂如同Fe(III)掺杂氧化钛一样的禁带宽度变窄，首先证明了其原子级分散的化学状态，进而通过同步辐射精细解构了催化剂的单原子态和自旋态变化引起的键长变化。球差电镜的HAADF-STEM及EDS-mapping虽然作为唯一直观可视化的数据得到了同样的结论，但其作为一种局部表征手段，远不如以上两种体相表征手段更佳科学和有说服力，在修稿过程中我们才将原本普通电镜的HR-TEM图换成了球差电镜的HAADF-STEM图像。 4）善于学习和挖掘，不断提升自我。 关于自旋态的概念及相应的表征计算过程的理解，花费了我们较长的时间。遇到相关问题时，向相关论文的通讯作者邮件求助是一个很好的手段。在此也感谢中科大Dr. Shiming Zhou对居里外斯定律应用问题的耐心和正确解答。 作者简介 邹吉军，天津大学化工学院讲席教授，博士生导师，先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室副主任，RSC Advances 副编辑，“万人计划”科技创新领军人才、教育部青年长江学者、国家优青获得者、“国防科技卓越青年人才、“万人计划”青年拔尖人才。先后主持国家自然科学基金委、军委科技委、国防科工局、装备部等国家和省部委项目20余项。在J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、Adv Mater、ACS Catal、AIChE J、Chem Eng Sci等发表论文120余篇，获得美国及中国授权发明专利15项。 联系方式：jj_zou@tju.edu.cn 天津大学的邹吉军教授课题组致力于高效光催化及电催化分解水催化剂的研究。首创了普适性的原位合成金属缺陷催化剂的方法，成功制备出金属缺陷型TiO2和ZnO，将常规n型半导体材料转变为p型，使其具有室温铁磁性，并显著提高了其光催化反应活性（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 2975; Nano Energy, 2014, 9, 71; Nano Energy, 2016, 28, 296）；并将方法推广应用于电催化领域，合成出不同金属缺陷含量的 Co3-xO4 和 MnxCo3-xO4，极大地改善了其在电催化析氧和氧还原的性能（ACS Catal. 2018, 8, 3803; Appl. Catal. B-Environ. 2019, 244, 536）。 基于自旋态调控实现了Mn(III)@C3N4高效全解水催化剂的构建，显著提高了其可见光全解水催化活性（Adv. Energy Mater. 2019, 9,1901505）。同时以MOF为前驱体制备了原子级均匀组成的双金属硫化物，实现了全PH值范围的电催化产氢反应。撰写多篇相关综述（Nano Energy 2017, 37: 136，Adv. Sci. 2019, 6: 1801505，Adv. Sci. 2019, 6: 1900053，Adv. Mater. 2015, 27: 5309）
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