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<section>▲第一作者：王往；通讯作者：陈胜利，Qingying Jia, Sanjeev Mukerjee 通讯单位：武汉大学和美国东北大学 论文DOI： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b02583 全文速览 该工作从 Fe/N/C 催化剂上氧还原反应的催化机理、活性中心的结构分类和评估、pH 效应和活性衰减机理等方面进行了总结与整理，并且展望了 Fe/N/C 材料作为燃料电池的阴极催化剂的挑战和未来方向。 研究背景 随着全球变暖和化石能源引起的气候变化问题日益引起人们的关注，可持续和清洁能源存储和转换技术的研究与开发已成为当今世界的重点。清洁高效能源转换系统，诸如质子交换膜燃料电池等技术引起了人们广泛的研究兴趣。氧还原反应催化剂是这些先进能源技术的关键反应。涉及多电子/质子转移过程的氧还原反应动力学十分缓慢，需要大量的电催化剂来加速反应。 目前铂系材料和不含铂系的催化剂（主要是过渡{attr}2692{/attr}和N掺杂的碳材料）是氧还原高效电催化剂的两个前沿方向。为了发展运输和其它市场应用的燃料电池技术，美国能源部基于这两类材料各自的优缺点提出了明确的技术目标。2025 年贵金属催化剂的单个电池功率活性目标是小于 0.10 g/kW @ 150kPa，质量活性目标是 0.44 A/mgPt @0.9 V。根据 2017 年收集的数据，基于铂系材料的膜电极组件已基本实现这些目标，目前主要挑战是成本和稳定性。
由于铂系材料稀缺和价格高，燃料电池堆中约 56 ％ 的成本来自铂系材料。长期以来，人们投入巨大的精力和财力来探索非贵金属电催化剂。Fe 和 N 掺杂的碳（Fe/N/ C）材料在酸性中具有相对较高的活性和四电子选择性，因此被认为是最有希望替代铂系材料的非贵金属电催化剂。但是目前 Fe/N/C 电催化剂的活性（0.021 A/cm2 @ 0.9 V）远远落后于 2025 年的目标（0.044 A/cm2 @ 0.9 V）。 此外，目前单电池中 Fe / N / C 催化剂的稳定性（在测试最初几个小时内性能损失高达 50 ％）几乎无法满足 8000 小时驾驶周期的目标。因此，Fe / N / C 电催化剂的性能离应用还有巨大的提升空间。 但是由于 Fe/N/ C 电催化剂本身成分复杂，结构多样，想要进一步提升其性能，必须对它的活性成分和结构有具体了解以进行催化剂设计。近年来，人们利用各种原位的和非原位的表征手段对 Fe/N/ C 电催化剂进行大量研究并获得了一些深入的认识。系统整理和总结这些认识，对进一步设计出优异的催化剂十分重要。 本文亮点 该综述对 Fe/N/C 目前的发展状况与挑战进行了总结。对可能存在的催化活性中心进行了分类归纳以及对各自的优缺点进行了比较，从活性中心的角度出发，对存在的 pH 效应以及稳定性差等反面提出了深度的分析。这些总结和展望对高性能的Fe/N/C材料研究的未来方向提出了指导性意见。 图文解析 
▲图1. 美国能源部提出的用于轻型车辆的燃料电池 2025 年技术目标。
美国能源部从能效，功率密度，低温启动时间，成本和稳定性等方面为轻型车辆运输用燃料电池规划了系统的技术目标。从 Fe/N/C 催化剂本身出发，稳定性和活性是该类催化剂面临的最大问题。Fe/N/C 催化剂一般是通过高温裂解含氮和碳的前驱体以及铁盐来合成的。这种合成方法导致该类材料成分结构繁多，催化机理也很复杂。
如下图所示， 目前人们总结出了 Fe-Nx-C, Fe/Fe3C@N-C, N-C 等活性位点。在这些活性位点上，O2 可以通过直接 4e- 反应，2e-╳2e-, 2e-+2e- 以及 2e- 等路径被还原成 H2O 或者 H2O2。虽然 Fe-Nx-C, Fe/Fe3C@N-C, N-C 等活性位点在碱性中单电极都有比较好的活性（E1/2 ≥ 0.8 V），但在酸性中 N-C 的活性几乎可以忽略，Fe-Nx-C（E1/2 ~ 0.85 V）的活性要好于 Fe/Fe3C@N-C（E1/2 ~ 0.78 V）的活性。 
▲图2. （A）可能存在的氧还原反应路径。（B）Fe/N/C 中存在的活性中心以及其在酸性电解质中催化机理。
Fe/N/C 稳定性差（尤其是在单电池测试最初的几个小时内，性能损失可能高达 50 ％）是其在质子交换膜燃料电池中应用的另一个挑战性障碍。这类催化剂活性衰减原因主要有： （1）在电池启动或者关闭阶段造成的瞬间高电压使碳发生了严重的氧化，导致活性中心脱落； （2）由于氧气的不完全还原产生了 H2O2，Fe-Nx-C 活性中心遭到 H2O2 的攻击导致失活； （3）Fe-Nx-C 等活性中心常产生于微孔中，而水淹导致微孔内传质和活性中心脱落等问题； （4）局部 Nafion 的团聚导致质子传输出现障碍。 总结与展望 本综述主要对在酸性电解质中 Fe/N/C 催化剂可能存在的活性中心以及其催化机理和稳定性衰减的机理进行了系统的总结。活性方面，需要进一步通过调控 Fe 中心的电子结构等方法来提升单点活性，优化碳的孔道结构以调节活性位点的分布以及建立有效的传质通道以利于有效三相界面的构建。 从稳定性的角度，需要进一步优化催化剂的化学结构、孔结构分布、以及电池结构等，从而减缓碳的氧化，降低 H2O2 的产生量，并优化水管理以减轻水淹现象。最后需要建立一套统一的 Fe/N/C 催化剂评估体系和标准，这样更有利于不同实验室之间进行相互借鉴和学习进步。 6. 作者介绍 陈胜利教授： 1996 年在武汉大学化学系获得博士学位；分别在 Southern Methodist University 和Imperial College London 博士后研究；2004 年 4 月起为武汉大学化学与分子科学学院教授，现为武汉大学珞珈学者特聘教授；主要研究方向为电催化、电极过程动力学、理论与计算电化学；兼任 ACS Catalysis、《电化学》期刊编委；获中国电化学青年奖；近年来在包括 ACS Catalysis, Adv. Energy. Mater, Angew. Chem. Int. Ed, J. Am. Chem. Soc，Chem. Soc. Rev,等在内的期刊发表 100 篇论文；承担国家自然科学基金委重点项目、面上项目、科技部纳米重大研究计划项目子课题等。
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