Angew. Chem. :接触电催化中界面静电场催化全氟烷基物质的C-F键断裂

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全氟烷基物质(PFASs)被广泛用作表面活性剂、防水/防油剂、润滑剂、阻燃剂、泡沫灭火剂等。然而,PFASs的大规模生产和使用造成了全球环境污染,并严重危害人类健康。亟需开发绿色、低碳、高效的PFASs处理技术。


界面氧化-还原反应协同可以实现不同结构的PFASs完全脱氟去除。然而,现实情况中将强还原中心和强氧化中心结合到同一系统并进行协同催化非常困难。光催化材料虽然可以产生强氧化/还原载流子中心(空穴-电子对),但很难同时产生高浓度的羟基自由基(HO•)和水合电子(eaq),并且需要强紫外激发。传统的电化学氧化技术虽然可以构建强还原活性的阴极反应和强氧化活性的阳极反应,但施加高电压不可避免地会导致水分解副反应的发生。


近日,南京大学的高冠道教授和南京师范大学的金鑫教授合作,提出了一种利用低频超声波(US)驱动聚四氟乙烯(PTFE)-水接触电催化降解PFAS的方法,该系统基于接触起电原理,除了能够产生大量活性氧自由(HO•,O2)和表面电子(PTFE*(e))外,还可以在PTFE界面产生高电压(几十伏特),并伴随109~1010 V/m的强界面静电场(IEF)。如此强的本征IEF可以进一步极化界面处的PFAS分子,从而降低O2进攻C-F键的亲核反应的能垒,提高反应效率。同时,该单一体系可以实现氧化-还原反应协同,PTFE*(e)和HO•能够通过多条协同反应路径降解PFAS及其中间产物,可以实现不同结构的PFASs完全脱氟。



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US/PTFE系统可以有效降解PFOA,PFOS,PFBS,6:3-FTCA和HFPO-DA等多种全氟化合物,单分子脱氟效率为87.6~97.3%,且从反应开始后就实现了单分子完全脱氟。

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PTFE-水之间的轻微接触可以产生0.2 V左右的电压。考虑到超声空化会产生高压,在持续的超声作用下,当超声功率密度从0.1 W/cm2增加到2.0 W/cm2,电压从 7.6 V 线性增加到 56.8 V。较高的表面电压可以诱导产生H•、O2、和HO•等活性物种。

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自由基捕获实验和理论计算研究表明,强IEF改变了PFOA的偶极矩取向,导致PFOA链极化拉伸,显著降低O2亲核攻击α-CF2-的C-F键的反应势垒,诱导亲核进攻-脱氟-脱羧反应循环。除此之外,表面电子(PTFE*(e−))可以直接还原脱氟,HO•的参与可以进一步氧化H/F交换中间产物。这些还原和氧化协同过程最终实现PFOA的高效降解和完全脱氟。

文信息

Electrostatic Field in Contact-Electro-Catalysis Driven C-F Bond Cleavage of Perfluoroalkyl Substances

Yanfeng Wang; Jing Zhang; Wenkai Zhang; Jiaming Yao; Jinyong Liu; Huan He; Cheng Gu; Guandao Gao; Xin Jin


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202402440



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