电子科大董帆教授:光催化甲醛分解的二元通道反应机制

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▲第一作者:李解元;通讯作者:董帆

 DOI: 10.1016/j.apcatb.2019.118130

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背景
甲醛(formaldehyde, HCHO)作为一种主要的挥发性有机污染物(volatile organic compounds, VOCs),对城市和室内环境空气环境造成了极大的污染,长时间暴露于有甲醛的环境中,容易诱发呼吸系统和多种内脏产生病变,有强致癌风险。因此,需要开发有效的 HCHO 减排技术。反应条件温和,能量利用有效的光催化技术已被广泛应用于气相环境修复。


在典型的气固光催化氧化反应中,光催化剂在光照射下产生电子和空穴,与 O2 和 H2O 发生氧化反应,产生活性氧物种(ROS),其具有很强的氧化能力来催化HCHO氧化。然而,HCHO 氧化反应很复杂,在完全矿化之前经历了多个基本反应。反应的速率决定步骤(RDS)和活化能方面的真正转化机制(Ea)仍然是未知的。因此,迫切需要评估主要反应途径和中间体以揭示确切的反应机理以更好地提高降解性能。


材料设计制备
制备 {001} 和 {010} 面暴露的 BiOCl。选用 BiOCl 作为模型光催化剂,因为它可以通过简单的方法调控切面和不同的原子暴露程度,这有助于研究暴露面对反应途径的影响。


▲Fig. 1 HRTEM and SAED results of BOC-001 (a and c) and BOC-010 (b and d).


活性及自由基
本文研究了在紫外光下对 HCHO 的降解性能,BOC-010(45 %)降解率远高于 BOC-001(31 %)。通过稳定性实验发现 BOC-001 的活性逐渐下降,180 min 后去除率保持在 25 %。这是中间体积累覆盖活性位点以及阻碍HCHO吸附导致。相反,BOC-010 几乎没有失活。此外,在BOC-010上观察到比 BOC-001更高的 CO2 的生成,表明在 BOC-010 实现了 HCHO 快速矿化和阻碍了中间物质的积累。不仅如此,在 BOC-010 和 BOC-001 可以检测到少量 CO 的生成,这表明 CO 不是主要中间物质。


通过 ESR 检测发现 BOC-010 上的所有 ROS 信号都强于 BOC-001。因此,{010} 面电荷分离有利于 ROS 的生成,提高 HCHO 降解效率。


▲Fig. 2 Photocatalytic efficiency towards HCHO degradation (a), photochemical stability under prolonged irradiation (b), CO2 generation (c) and ESR spectra for ROS generation (d).


反应过程及中间产物
为了充分了解光催化 HCHO 分解过程中的反应途径和中间体转化,我们利用 in situ DRIFTS 以动态监测 HCHO 分解过程中催化剂表面的吸附物质。没有光照情况下,HCHO,HCOOH 和 H2CO3 能在 HCHO 与 BOC-001 接触后直接检测到。这表明在没有光照的环境温度下 HCHO 可以被部分氧化。光照后,BOC-001 表面吸附物种主要为 HCOOH 和 H2CO3。


对于 BOC-010,吸附过程同样观察到 HCHO , HCOOH 和 H2CO3。光照后,吸附在 BOC-010 表面的 H2CO3 显著增加,而 HCOOH 的含量并没有明显变化。这表明有较多的 HCOOH 向 H2CO3 转化,积累的 H2CO3 分解成 CO2 和 H2O,有利于 HCHO 的完全矿化。


通过结合光催化效率评估,ROS 产生和累积中间体的结果,我们总结出光催化 HCHO 降解的二元通道反应。主通道沿着 HCHO→HCOOH→H2CO3→CO2 的路径(图3e中的路径1-3)。由于 CO 作为次要中间体产生,因此应该存在遵循 HCHO→HCOOH→CO→H2CO3→CO2(路径1,4和5)的路径的辅助通道。


▲Fig. 3 In situ DRIFTS for HCHO adsorption in dark oxidation under light irradiation on BOC-001 (a and b) and BOC-010 (c and d) respectively; schematic illustration for the binary reaction pathways for HCHO degradation (e).


反应速率与活化能计算
通过计算 HCHO 降解的活性能(Ea)和反应能(Er)进一步阐明了 HCHO 降解的反应机理。结果表明(图4),HCOOH 是主要的中间产物,因此HCOOH 的氧化是 HCHO 降解的速率控制步骤步骤。HCOOH 更倾向于被氧化为 H2CO3 而不是解离为 CO,而生成的 CO 可以容易地转化为 H2CO3,这说明 CO 不是主要的中间产物。并且 BOC-010 上的所有路径的反应能垒比 BOD-001 低,说明 BiOCl 的 {010 }晶面有利于 HCHO 降解。


▲Fig. 4 Calculated activation energies (Ea) and reaction energies (Er) for the primary (path 1-3 in green) and secondary (path 4-5 in yellow) reaction pathways of HCHO degradation. Positive and negative depict energy absorption and release respectively. All energies are given in eV.


通过 PDOS 计算, BOC-010 和 BOC-001 上吸附物种的 C 2p 电子激发难易程度均为 HCOOH>H2CO3>HCHO,这说明 HCOOH 最难被吸附活化,这与原位红外结果一致,表明 HCOOH 的氧化是速率控制步骤。此外, BOC-010 上的吸附物种均更容易被吸附活化,以此促进了HCHO的完全矿化。我们还分析了 BOC-010 和 BOC-001 吸附物种的电子结构,其结果与 PDOS 的结果一致。


▲Fig. 5 Calculated projected density of states (PDOS, a) for molecules adsorption on BOC-001 (up) and BOC-010 (bottom); Charge difference distribution and adsorption energies (Eads) for molecules adsorption (b). Blue and yellow electrons clouds represent electrons accumulation and depletion respectively. 


小结
通过光催化 HCHO 分解的反应机理研究,本文提出了以下观点:
(1)HCOOH 的氧化是整个 HCHO 降解的速率决定步骤;
(2)BiOCl 的晶面调控,可以促进 HCHO 的完全矿化;
(3)通过原位红外与计算模拟的深度结合,提出了光催化甲醛分解的二元通道反应机理。


作者介绍
博士生李解元。李解元,男,1991年出生,重庆人。于 2014 年在四川大学获环境工程学士学位,2015 年至今在四川大学攻读环境工程博士学位。自 2016 年起,于电子科技大学董帆教授课题组进行联合培养,主要研究方向为第一性原理计算与光催化实验技术的结合研究。攻读研究生以来,以第一作者身份在 ACS Catalysis, Journal of Materials Chemistry A, Applied Catalysis B: Environmental和ACS Applied Materials & Interfaces等杂志发表论文 12 篇,合作发表论文 23 篇。13 篇论文入选 ESI 高被引论文(含 4 篇 ESI 热点论文),H-index=15。获第九届全国环境化学大会优秀口头报告奖,连续三年获评研究生国家奖学金,连续五年获评一等奖学金(专业排名第一),另获得唐立新奖学金,四川大学研究生学术之星等。


董帆,1982 年 8 月生,湖北宜昌人,工学博士。电子科技大学基础与前沿研究院,教授/博士生导师。入选国家“万人计划”青年拔尖人才(2018 年),国家优秀青年科学基金获得者(2018 年),享受国务院政府特殊津贴专家(2019 年)。获得 2016 年教育部自然科学奖一等奖(排2),2016 年重庆市自然科学奖二等奖(排1),2017 年重庆市自然科学奖二等奖(排1),2016 年成都市自然科学奖(排2),2018 年四川省自然科学奖二等奖(排2)等。入选 2018 年科睿唯安“全球高被引科学家”榜单;入选2018年Elsevier中国高被引学者榜单。担任 Science Billiton、Chinese Chemical Letters、Chinese Journal of Catalysis、Frontiers in Chemistry 等 6 本 SCI 期刊编委/客座编辑。主持各类科研项目 15 项,包括国家重点研发计划课题1项、国家自然科学基金4项等。申请国家发明专利 24 项,其中已获得授权 16 项。在 Environmental Science & Technology,ACS Catalysis,Applied Catalysis B: Environmental,Journal of Catalysis,Chemical Communications,Journal of Materials Chemistry A,Environmental Science: Nano 等国际著名学术期刊上发表 SCI 论文 200 余篇,其中第一和通讯作者论文 140 余篇,发表的 SCI 论文被 SCI 引用次数达到 13500 次,51 篇入选 ESI 热点/高被引论文,H index 为 62。


课题组主页:http://fandonglab.com/


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