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<section class="xmteditor" style="display:none;">论文DOI: 10.1021/acscatal.9b02243； 研究背景 氢气具有高能量密度和清洁排放的优点，是一种极具发展前景的燃料载体；然而，却面临着储存和运输安全的挑战。通过含氧碳氢化合物的“水相重整”制备氢气是一条极有吸引力的路线。甲醇含氢量高（12.6 wt %），在特殊情况下可以通过水相重整制备氢气，也可以作为研究水相重整制氢的模型分子。 目前，贵金属铂是水相重整制氢中使用的主要金属，γ-Al2O3 是使用最多的载体，但其在水热条件下容易发生相变从而导致快速失活。因此，寻找高活性和高稳定的的铂基催化剂载体是实现其工业化的挑战之一。同时，甲醇水相重整普遍认为先形成一氧化碳再通过水煤汽变换（WGS）得到氢气，因此，需要深入的研究来阐明甲醇脱氢、水煤汽变换与水相重整制氢反应的相关性。 研究出发点 早期的研究发现尖晶石型 NiAl2O4 在甲烷燃烧反应中具有高的水热稳定性，因此，我们设计制备了用于甲醇水相重整制氢的高稳定性 Pt/NiAl2O4 催化剂，并详细研究了反应机理，发现 Pt/NiAl2O4 可以同时促进甲醇脱氢和水煤汽变换，从而促进了甲醇水相重整产氢的高效率。特别重要的是与在 Pt/Al2O3 催化剂上水煤气变换经过甲酸盐机理不同，在 Pt/NiAl2O4 上经历的是氧空穴参与的 Redox 机理。 催化性能 与常用的 Pt/γ-Al2O3 催化剂对比显示，Pt/NiAl2O4 在甲醇水相重整制氢中具有优异的活性和长效稳定性。在同样的反应条件下， Pt/NiAl2O4 催化剂上的产氢量为 439.2 μmol·min-1·g-1cat，是 Pt/γ-Al2O3 催化剂上的 4 倍（107.3 μmol·min-1·g-1cat）（图1a），表明尖晶石型 NiAl2O4 作为载体显著地促进了甲醇的水相重整制氢。 同时，Pt/NiAl2O4 催化剂也表现出优异的稳定性，运行 600 小时活性基本没有变化。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in-situ DRIFTS）显示甲醇水相重整先经过甲醇脱氢到甲醛，甲醛到 CO，然后吸附的 CO 再通过水煤汽变换反应（WGS）得到二氧化碳和氢气。对甲醇脱氢（图2a）和水煤汽变换反应（图2b）的分别研究表明 Pt/NiAl2O4 具有优异的催化活性。 
▲图1. Pt/γ-Al2O3 和 Pt/NiAl2O4 甲醇水相重整产氢量曲线（a）和 H2 TOF 值对比（b）；Pt/NiAl2O4 的运行稳定性（c）。图片来源：ACS Catal. DOI: 10.1021/acscatal.9b02243
▲图2. 甲醇脱氢（a）和水煤汽变换（b）的催化活性比较。图片来源：ACS Catal. DOI: 10.1021/acscatal.9b02243
结构性能关联 A. 甲醇脱氢——铂的化学状态 H2-TPR（图3a）显示 Pt 在 Pt/γ-Al2O3 和 Pt/NiAl2O4 催化剂上的还原温度有差别，表明可能有不同的金属与载体的相互作用；同步辐射 Pt-L3 边的 XANES 谱（图3b），进一步确定了 Pt 不同的还原性，即： Pt/NiAl2O4 中的 Pt 物种更接近金属态，其脱氢能力也更强。 
▲图3. 不同催化剂的（a）H2-TPR 和（b）Pt-L3 边的 XANES 谱。图片来源：ACS Catal. DOI: 10.1021/acscatal.9b02243
B. 水煤汽变换——不同机理 In-situ DRIFTS-WGS 清晰地显示在 Pt/γ-Al2O3 上形成了甲酸盐物种（图4a）而 Pt/NiAl2O4 上只有碳酸盐物种（图4b），表明 Pt/γ-Al2O3 和 Pt/NiAl2O4 上可能经历了两种不同的机理。WGS 反应连接在线质谱进一步确定了 Pt/γ-Al2O3 上通过了常规的甲酸盐机理（解离吸附），而 Pt/NiAl2O4 具有更多氧空位，经历的是氧化还原机理。这说明 Pt/NiAl2O4 通过氧化还原机理加速了 WGS 反应。 
▲图4. 水煤汽变换的 in-situ DRIFTS（上）和 MS 信号（下）。（a）Pt/γ-Al2O3 和（b）Pt/NiAl2O4. 图片来源：ACS Catal. DOI: 10.1021/acscatal.9b02243
论文总结 我们设计了一种 Pt/NiAl2O4 催化剂用于甲醇水相重整制氢，此催化剂表现出优异的催化产氢活性和超高的稳定性。这归因于该催化剂具有更多金属态的Pt促进了甲醇脱氢，而尖晶石型 NiAl2O4 的氧空位使得水煤汽变换经过了氧化还原机理，大大促进了 WGS 反应，从而通过协同作用促进了甲醇水相重整制氢。本研究对甲醇水相重整的途径和机理有较深入的认识，对今后甲醇水相重整催化剂的结构设计和调制具有重要的指导意义，同时也为构效关系的建立提供了新的研究思路。 作者介绍 王艳芹，华东理工大学二级教授，博士生导师，基金委重点项目负责人，教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者、上海市优秀学科带头人、上海市教委“曙光学者”、第十一、十二届上海市政协委员，ACS Catalysis 编委。长期从事催化新材料与新技术的研究，在包括 Chem, Nat. Commun., Angew Chemi., Adv. Mater., ACS Catal., J. Catal., Chem. Commun.,Green Chem. 等学术刊物上发表 SCI 论文 200 余篇。近年来重点围绕生物质及其衍生物催化转化制备液态烷烃和精细化学品开展工作。
▲第一作者：李迪迪；通讯作者：郭勇，王艳芹
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