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<section class="xmteditor" style="display:none;">▲第一作者：马润苑和陈伟 ；通讯作者：王亮，郑安民，肖丰收 通讯单位：浙大化工学院、化学系 中科院武汉物理数学所 论文DOI：10.1021/acscatal.9b03737 背景 ①sp3 杂化 C-H 键的需氧氧化的挑战 sp3 杂化 C-H 键的需氧氧化在从石油衍生的碳氢化合物生产精细化学品中起着至关重要的作用。但由于 C-H 键十分惰性，氧化其一般需要高温、高压氧气和/或有毒氧化剂等苛刻条件，这些条件通常会产生不良废物和引起副作用(过度氧化)。与上述路线相比，一种有前途的方法是通过 N-oxyl 自由基激活碳氢键，在温和的温度下实现烃类氧化。然而，由 N-hydroxyl （NHPI）生成 N-oxyl 自由基(PINO)，仍然需要醌类、金属盐、过氧化物等自由基引发剂。此外，由于自由基的寿命较短，其在烃类氧化方面的效能还有待提高。 ②沸石基光催化剂 沸石材料已在热催化领域得到了广泛的应用，但其在光催化领域的作用尚未完全阐明。沸石基光催化剂正逐渐得到关注，被深入探究。但是还没有研究利用分子筛来进行自由基控制，促进自由基生成。 设计策略 在这里，我们利用特定的 MFI 沸石孔道来 trapNHPI 分子, 可以将活性较差的催化剂，如 FeOx 纳米颗粒转变为高活性催化剂(FeOx/MFI)，多项理论和实验研究表明，本研究使用的 N -OH 分子，如 N -羟基邻苯二甲酸亚胺 (NHPI)，可以捕获在 MFI 分子筛孔内。在光照条件下富集在 FeOx 周围的 NHPI 分子可以高效被活化成 PINO，此自由基有利于各种烃类的高效氧化，使其性能优于常规负载的 FeOx 催化剂。 结果与讨论 ①催化结果 
▲Figure 1. (a) The conversions of ethylbenzene and cyclohexane over various FeOx-based catalysts. (b) Dependence of ethylbenzene conversions on irradiation wavelength over FeOx/ZSM-5 catalyst. (c) Ethylbenzene conversions over FeOx/ZSM-5 catalyst with different additives. The products are acetophenone in ethylbenzene oxidation with selectivity higher than 95.0% and cyclohexone in cyclohexane oxidation with selectivity higher than 99.5%. The carbon balances are over 99.5% for all the reactions.
可以看出，MFI 结构的分子筛对乙苯和环己烷氧化的活性高于 SSZ-13 和 Beta 分子筛，我们还拓展了 Y, MOR 等分子筛，结果同样如此。并且我们进行了进一步的实验，采用了不同 Si/Al 比，H 型 Na 型的MFI分子筛，活性并没有区别，说明起关键作用的的确是 MFI 这种分子筛构型。同时我们拓展了不同光照波长，并且用不同的猝灭剂探究了反应机理，空穴对此反应起到决定性作用。 
▲Figure 2. (a) EPR measurements of various samples: (A,C) in dark; (B) NHPI under photoirradiation without catalyst; (D-G) different FeOx catalyst with NHPI under photoirradiation. (E) ethylbenzene was added. (b) Dependences of EPR intensities on time over various catalysts. Test conditions: 40 mg of catalyst, 1.5 mL of CH3CN, NHPI concentration at 6 g/L. (c) Dependences of ethylbenzene conversion on the NHPI concentration in the ethylbenzene oxidation over various catalysts.
发现这个现象后，我们用 EPR 来进行进一步的探究。发现 SSZ-13 和 Beta 在 PINO 的产生速度和数量上都明显少于 MFI 结构的分子筛。同时，我们调节了 NHPI 的量，图C 可以看出，在较低浓度下， MFI 分子筛就可以对 NHPI 有高效的利用，说明了 MFI 构型的分子筛孔道是可以 trapNHPI 分子的，让其周围负载的 FeOx 可以高效快速将 NHPI 氧化为 PINO. 基于如上猜想，我们得到反应模型：MFI 孔道恰好可以 trapNHPI 分子，而小孔的SSZ-13分子筛的孔道无法捕获NHPI分子，大孔的Beta分子筛将 NHPI 分子吸附到孔道内部，使负载在其外表面的 FeOx 无法对内部的 NHPI 分子发挥作用，活性很差。 
基于这些实验结果，我们认识到分子筛孔道在反应中的重要作用，我们进一步设计了对比实验，用 NaOH 破坏分子筛的外表面，破坏孔道结构，或者用无定形氧化硅覆盖分子筛的外表面掩盖孔道，再进一步负载铁，得到的催化结果都明显下降，从反面页证实了孔道的重要性。 ②计算 
▲Figure 3. DFT simulation. Top: RDG isosurfaces for NHPI over zeolite surfaces. The isosurfaces (Medium) and contours (Bottom) of the spin electron density of PINO· in zeolite surfaces. The blue, green and red regions in RDG are H-bonding interaction, van der Waal interaction and repulsive interaction, respectively. The values in contour graphs are the spin electron density of active oxygen atoms, BDE is the bond dissociation enthalpy of O-H in NHPI. MFI_S (S-1) and MFI_Z (ZSM-5) are the MFI surface with sinusoidal and straight channels, respectively.
The two-dimensional 1H double quantum (DQ) MAS NMR spectrum. For preparing the NHPI-adsorbed FeOx/ZSM-5 sample, the zeolite sample was stirred in NHPI acetonitrile solution (10 g/L) at room temperature for 12 h, then the solid sample was separated, drying at 80 °C for 4 h. Before the NMR characterization, the sample was dehydrated at 180 °C for 24 h under vacuum. 为了了解沸石表面和 NHPI- PINO 的转化，我们对不同沸石催化剂孔口的 NHPI 和 PINO 的结构进行 DFT 计算优化[即， MFI(ZSM-5)， *BEA(Beta)， FAU(Y) 和 CHA(SSZ-13)]。表面的 MFI 结构,NHPI 分子很容易被孔连续正弦和直孔捕获,说明了较大的范德华作用，这样的构象更有利于在硅羟基和 NHPI 羰基之间形成分子间氢键。ZSM-5 分子筛上这些较强的氢键相互作用对吸附 NHPI 的末端 O-H 键活化起着至关重要的作用，从而导致 FeOx 在光照下解离 NO-H 和形成PINO。 值得注意的是，与 ZSM-5 相比，SSZ-13 和 Y 型沸石的表面结构几乎不吸附 NHPI，而是通过H (NHPI 的羟基)和 O (沸石中的硅羟基)之间的氢键作用，不利于 PINO 自由基的形成。与 ZSM-5 相比，Beta 沸石具有较小的范德华区。ZSM-5trap 效应可以降低 NO-H 键的离解焓(BDE)，从 389.3 kJ/mol 降至 293.9 kJ/mol 和 311.8 kJ/mol，明显低于 Beta 的 321.4 kJ/mol 和 SSZ-13 沸石的 342.0 kJ/mol。同时较低的 BDE 值对 NO-H 解离和适当的几何相容性，使 ZSM-5 负载 FeOx 催化剂体现出优越的催化性能。 我们进一步利用二维 1H DQ NMR 来探究 NHPI 分子与沸石表面的相互作用。在 13ppm 左右的 1H 信号应该是由于被吸附的 NHPI 分子的 C=O 基团与沸石表面末端或桥接羟基之间的氢键相互作用(即， Si-OH, Al-OH 或表面有 Si-OH-Al 的痕迹)。此外,非对角的峰值对在(13.3,21.0) 和 (7.7,21.0)ppm,对应于氢键之间的相关性 (13.3 ppm)和 NHPI 分子芳环 (7.7 ppm),表明 NHPI 分子之间的氢键相互作用的存在和沸石表面。这一现象与 DFT 结果吻合较好。 结论 综上所述，我们开发了一种利用 MFI 沸石载体将活性较差的 FeOx 纳米颗粒转化为高活性催化剂的新方法。在反应中，FeOx 作为活性组分，而沸石有效地将 NHPI 困在孔口内，加速了烃类氧化的关键物质 PINO 的快速生成。该研究的大量催化，表征和计算数据提供了有力的证据，证明沸石是光催化的有效载体。这项工作可能为未来光催化剂的概念验证设计提供机会。稳定且低价易合成的分子筛在光催化领域的应用还可以进一步拓展。
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