刘志锋课题组：压电效应与双助催化剂协同增强ZnO光电催化性能

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▲第一作者：张劭策；通讯作者：刘志锋

通讯单位：天津城建大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118279


全文速览
本文利用压电效应与空间分离双助催化剂协同增强了 ZnO 光电催化分解水性能，超声振动触发的压电效应能够产生压生电荷，空间分离双助催化剂可有效分离光生和压生电子空穴对，从而提升电极的光电催化性能。


背景介绍
氢能作为一种可再生的绿色能源，能够有效地解决环境污染和能源危机问题，光电化学（PEC）分解水是一种以半导体光电极为基础将太阳能转化为氢能的技术。但目前的半导体光电极材料大多存在可见光响应范围窄、载流子分离和利用效率低及高成本、使用寿命短等问题，因此，寻找并研究能够提高光电极光电性能的策略及方法是目前人们的研究重点。


ZnO 是一种传统的光电催化半导体材料，具有较好的电导传输效率和透光性等优点，然而光生载流子的分离效率以及自腐蚀等问题严重制约了其发展和应用。压电效应，即为将电极受到的机械能转为电能的一种机制，在半导体受到来自外界机械力的作用后，发生极化产生电荷，能够极大的提高电极内部载流子的浓度并增强电场，是一种较为实用的提高半导体催化性能的方法和策略。


此外，引入空间分离双助催化剂促进载流子的分离，是目前人们采用的另一种能够有效提高光电极光电性能的方法，Wang 等人 [1] 在赤铁矿纳米薄片的两侧分别沉积了作为空穴转移层的 FeOOH 以及作为电子收集层和传输层的Pt助催化剂，有效地改善了光生载流子的空间分离，提高了 PEC 水分解性能。
[1] Wang L, Yang Y, Zhang Y, Rui Q, Zhang B, Shen Z, Bi Y. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5: 17056-17063.


研究出发点
基于以上问题，我们考虑将压电效应与空间分离双助催化剂结合以协同增强 ZnO 光电催化分解水性能，提高 ZnO 载流子浓度和载流子的分离效率从而加速其分解水反应动力学。其中，压电效应不仅能够产生压生电荷，且由于应变产生的电荷势能够增强电场从而促进载流子分离。空间分离双助催化剂为 ZnO 底部沉积的Pt层与表面沉积的 Co-Pi 层，Pt 层作为电子收集层，可以促进压生和光生电子转移至对电极产生氢气，Co-Pi 是一种产氧助催化剂，可加速压生和光生空穴传递，两种相反方向的驱动力能够极大的促进电子空穴对分离。该机理可有效提高光电极的光电催化性能，是提高太阳能利用效率的一种极具前景和潜力的方法策略。


图文解析
利用简单的电沉积法和水热法在 FTO 上合成了具有三明治结构的光电阳极（Pt/ZnO/Co-Pi），并利用 XRD，SEM（图1），TEM（图2），mapping，XPS对其形貌、物相等做了表征，证明了 ZnO 主要为垂直与 FTO 生长的纳米棒阵列，确定了空间分离双助催化剂的空间分布位置以及各元素的价态，此部分均在文中有详细介绍，在此不多做赘述。


▲Fig. 1 Top-view and magnifying SEM images of (a) Pt/ZnO and (b) Pt/ZnO/Co-Pi. (c) Cross-section SEM image and (d) XRD spectrum of Pt/ZnO/Co-Pi photoanode


▲Fig. 2 (a) TEM image of Pt/ZnO/Co-Pi photoanode. (b, d) Magnifying TEM images of the areas selected in (a). (c, e) HRTEM images on ZnO/Co-Pi and Pt/ZnO interfaces


▲Fig. 3 (a) Current density-voltage (I-V) measured in 0.1 M Na2SO4 with 0.1 M potassium phosphate electrolyte, top inset: amplifying I-V plots with the potential from 0.25 to 0.55 V. (b) Applied bias photon-to-current efficiency (ABPE). (c) I-V and (d) current density-time (I-T) curves of ZnO measured with different ultrasonic vibration frequencies in dark. (e) I-T curves of ZnO, ZnO+U (ultrasonic vibrations) and Pt/ZnO/Co-Pi+U. (f) Schematic diagram of piezoelectric effect produced by ultrasonic vibrations


通过对光电性能的测试我们发现，压电效应的引入和空间分离双助催化剂的修饰均显著提高了电极的光电流，改善后的电流达到了单纯 ZnO 的 3 倍，达到了 0.80 mA/cm2（图3a），偏压转换效率（ABPE）增长到 0.21 %（图3b）。


在黑暗条件中测量的不同超声振动频率下的电流密度-电压（图3c）和电流密度-时间曲线（图3d）证明了压电效应的成功触发，由于ZnO晶体不具有反转对称性，当纳米棒发生形变时，晶格内产生非零偶极矩（图3f），产生应变感应电荷势。因此，随着纳米棒变形的增加，应变感应电荷势越大，电场强度越大，应变感应电荷越多，在黑暗中电流密度值越大。


为了进一步表征压电效应的作用，我们继续做了开路电压、莫特肖特基等一系列 PEC 测试。开路电压测试（图4a）表明压电效应引起的应变感应电荷势增强电场后能显著促进载流子的分离并抑制载流子的复合，从而明显的延长了载流子的寿命。莫特肖特基曲线（图4b）进一步证明了这一点，超声振动引起的纳米棒变形产生应变感应电荷势，增加了载流子浓度，降低了载流子复合率。


与此同时，在以上的测试中，空间分离双助催化剂对 ZnO 的光电性能的提高也不可忽视。Pt 和 Co-Pi 助催化剂的空间分离加速了载流子的分离和转移，莫特肖特基曲线（图4b）中平带电位的负移是由于 Co-Pi 产氧助催化剂能够降低了表面析氧动力学的反应势垒从而加快表面的析氧动力学。


此外，在图3e 中，样品的光电流密度-时间曲线除了表明样品具有良好的光响应特性外，插图中尖峰尖锐程度的明显减小证实了压电效应和空间分离双助催化剂均显著抑制了光生、压生电子空穴对的复合。以上测试均表明，在该 Pt/ZnO/Co-Pi 光电阳极中，压电效应与空间分离双助催化剂的结合能够协同增强 ZnO 光电催化分解水性能，提高电极内部载流子浓度和载流子的分离效率。


▲Fig. 4 (a) The open circuit potential (OCP) curves. (b) Mott-Schottky plots measured under 1000 Hz of the photoanodes


我们通过电化学阻抗谱（图5a）和伯德相图（图5b）进一步研究了水氧化和还原过程中的载流子分离和转移。如图5a 所示，超声振动下 Pt/ZnO/Co-Pi 光阳极对应最小的半圆表明其载流子分离和转移速率最快，这得益于压电效应引起的电场增强和空间分离双助催化剂对光生和压生电子空穴对的有效分离和表面反应势垒的降低。如图5b 所示，超声振动和空间分离双助催化剂的存在能有效地延长载流子寿命，证明其降低了载流子的复合率，提高了水分解中氧化还原反应效率。


▲Fig. 5 (a) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS), top inset: amplifying plots with Z’ from 20 to 130 Ω, bottom inset: simplified equivalent circuit (SEC). (b) Bode phase plots of the samples


为了进一步说明引入压电效应和空间分离双助催化剂在提高光阳极载流子浓度和增强载流子分离和转移方面的作用，我们作出了 Pt/ZnO/Co-Pi 光阳极内载流子分离和转移示意图（图6）。当太阳光照射在样品表面时，ZnO 纳米棒半导体内部迅速被激发产生光生电子空穴对，光生电子从价带跃迁至导带，光生空穴留在价带。在引入超声振动后，ZnO 纳米棒的弯曲变形发生极化从而产生压生电荷，应变诱发的电势能够增强电场，增强的电场能显著地促进了载流子的分离，抑制了电子空穴对的复合。


与此同时，由于电子收集层Pt的存在，压生和光生电子能快速被 Pt 层捕获并通过外部电路转移至对电极发生还原反应。表面的 Co-Pi 产氧助催化剂能够降低了表面析氧动力学的反应势垒，加速空穴转移和表面的析氧动力学。因此，空间分离双助催化剂的沉积进一步促进了载流子的分离，抑制了电子空穴对的复合，提高了 ZnO 的光电性能。综上，压电效应和空间分离双助催化剂的结合不仅能够提高光电极内部载流子的浓度，且能够极大的促进了载流子的分离和转移，提高了光电极光电催化性能。


▲Fig. 6 Schematic of charge generation and transfer mechanism of Pt/ZnO/Co-Pi photoanode under ultrasonic vibrations and illumination







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