CP-MAS实验和CP动力学

交叉极化（CP）是一种SSNMR技术，最初用于增强低丰度自旋的信号强度，通常称为S自旋（通常为13 C，15N，29 Si等），通过高丰度自旋的极化转移反过来标记为我旋转（通常是质子）。当满足Hartmann-Hahn条件时，通过两个自旋物种（I-S）之间的异核偶极相互作用发生磁化转移。在目前的工作中，只考虑1 H，13 C的磁化传递，因此Hartmann-Hahn条件可表示为：γ（1 H）B 1（1 H）=γ（13 C）B 1（13 C），其中γ是原子核的旋磁比，B 1是由光谱仪采集硬件产生的所谓的自旋锁定场。CP过程的效率很大程度上取决于系统的结构和动态特性，特别是分子构象变化，旋转动力学和固态的核间距离。通过在增加接触时间（CT）的情况下获得几个实验，可以探索CP动态方案。该方法称为可变接触时间（VCT）; 通常，CT从几μs增加到几ms。可以通过拟合CP强度I的实验曲线来进行CP数据的定量分析（t），与接触时间t。拟合程序遵循几个理论模型。Kolodziejski和Klinowski [14]的综述文章报道了理论和实际考虑的完整描述。在下文中，我们将详细描述两个模型：经典I-S模型和I-I * -S模型。

经典的I-S模型

该理论模型最初由Mehring [15]开发，基于经典的自旋热力学。该系统被描述为由具有巨大热容量的晶格和两个子系统组成，隔离的S自旋和耦合的I自旋的扩展网络。稀有S自旋的热容量远低于I自旋的热容量。根据该模型，自旋I的特征在于快速自旋扩散，使得它们在均匀的旋转温度下表现为单个自旋系统。

在I旋转的初始激励脉冲之后，当满足Hartmann-Hahn条件时，磁化从I自旋转移到观察到的S自旋。CP过程的示意图显示在图1的左侧部分。

作为交叉极化接触时间t的函数检测的S自旋的增强信号表示如下（等式1）：

其中ķ IS是I和S自旋之间的“热流”的速率常数，并且ķ 我，ķ 小号是自旋-晶格弛豫时间的在自旋旋转框架逆我（Ť 1ρ（H） ）和小号（Ť 1ρ（S））表示。假设：1）k S < k IS（k S可忽略不计），2）k IS + k S > k I，系统处于快速CP状态，获得简化的等式（2）。

根据等式2，S自旋的磁化随着CP速率常数k IS上升，在时间t MAX达到最大S CPMAX，并且随后随时间常数k I减小。显示前面提到的趋势的一些实验曲线如图7所示。最后，两个弛豫参数Ť CH和Ť 1ρ（H）可以被确定，在原则上，通过用双指数拟合实验曲线的等式2。

在我-I * - 小号模型

在I-I * -S模型中，围绕给定S（13 C）核的I（1 H）核的储层被分成两个子集：I *表示最接近观察到的S核的质子，I核在更远的距离。提出该模型是为了解释当质子自旋扩散速率1 / T Diff不够快以使I自旋不表现为整个自旋系统时的情况。在我 * - 小号旋转对与自旋网络隔离并以振荡模式交换极化。通过与整个I旋转系统的自旋扩散接触来衰减振荡。在图1的右侧面板中报告了物理过程的示意图。振荡CP动力学描述[16]由等式3：

其中b是异核偶极耦合。进一步的数学发展允许确定自旋簇的组成。

首次在单晶上观察到1 H- 13 C VCT实验中信号强度的振荡行为[16-18]。发现由于单晶相对于外部磁场的取向，振荡频率取决于异核偶极耦合b。后来，其他系统也发现了类似的结果，包括粉末，双层和超分子复合物[19]。

比较两种模型，证明I-I * -S模型适用于特殊情况，当整个自旋系统具有强I * - S偶极相互作用和弱同核I - I *偶极耦合时[14]。在相反的情况下，即当弱I * - S和强I - I *耦合存在时，CP动力学遵循更一般的I - S模型。作为最后的评论，我们希望强调到目前为止尚未频繁报告上述振荡行为，并且在本工作的以下报告和讨论的数据代表了一个例子。