工作亮点为了研究缺陷态对量子点三线态能量转移的影响，我们构建了 CuInS2 量子点-并三苯分子体系。此体系的优点在于 CuInS2 量子点的光生空穴在亚ps时间尺度会被带内 Cu 相关的态捕获，而电子仍然存在在带边。这样的光生“自缺陷激子”既具有一般缺陷态激子的局域特性又有明确的能级，是一个非常理想的研究体系。我们发现尽管三线态能量转移速率很慢 （57.1 ± 1.7 μs−1），但由于其自缺陷激子的长寿命（209 ± 17 ns），三线态能量仍然可以被有效的提取出来 (效率约为 92.3 %)。随后我们构建了 TTA 上转换体系，实现了高达 18.6 ± 0.3 % 的上转换效率，是目前量子点敏化体系的最高值。 图文解析A.稳态光谱本文中合成了 CuInS2 (CIS) 量子点，并包了一层 ZnS 壳稳定此量子点。带有羧基的并三苯（ACA）通过共价键衔接在 CIS/ZnS 量子点上。图1a 展示了 CIS/ZnS-ACA 体系的能级排列图。从此图可以看出，CIS/ZnS 量子点的光生空穴被 Cu 相关的态捕获，而光生电子存在在带边。 从能量上来看，CIS/ZnS 量子点的自缺陷激子可以发生三线态能量转移。图1b 是此体系的稳态光谱。从吸收光谱中可以看出，CIS/ZnS-ACA 的吸收光谱既有 CIS/ZnS 的谱形，又有 ACA 分子的吸收特征。我们可以确定 CIS/ZnS-ACA 体系构建成功。并且 CIS/ZnS-ACA 的荧光相较 CIS/ZnS 而言，发生了明显的猝灭。说明 CIS/ZnS 的激子、电子、空穴可能发生了转移。从热力学角度来看，发生电子转移、空穴转移以及共振能量转移在能量上都是不被允许的。初步将其猝灭归因于三线态能量转移。 ▲Figure 1. (a) Scheme of the electronic structure of CIS/ZnS NCs and the energy level (relative to vacuum) alignment between the NCs and surface-anchored ACA. HT: hole trapping; Cu*: Cu-related states; TET: triplet energy transfer. (b) Absorption (solid lines) and PL (shadings) spectra of CIS/ZnS NCs (red) and CIS/ZnS -ACA complexes (black) dispersed in hexane. The absorption spectrum of ACA dissolved in toluene is also shown (blue solid line).
B．瞬态光谱从动力学角度看，CIS/ZnS 自缺陷激子三线态能量转移需要和激子的辐射、非辐射弛豫有效的竞争。为了进一步的验证三线态能量转移，我们进行了瞬态吸收光谱（TA）和时间分辨荧光光谱（TCSPC）测试。用 450nm 的激发光选择性激发 CIS/ZnS。在图2a, CIS/ZnS 的 TA 谱 ~505nm 处存在漂白信号，此信号可归属于光生电子的贡献。图2c中，CIS/ZnS 的漂白信号在 ~10ns 的时间尺度内没有衰退，说明电子缺陷被很好的钝化。 拟合漂白信号的动力学曲线，我们得到了 CIS/ZnS 的激子寿命是 209 ± 17 ns。图2b 中，CIS/ZnS-ACA 的漂白信号相对 CIS/ZnS 衰退加速，并且伴随~430nm处ACA三线态吸收信号的生成。这证明了CIS/ZnS到ACA的三线态能量转移。从图2c 的动力学曲线中，可以看到 CIS/ZnS-ACA 的漂白信号和荧光信号的衰退呈现一致性，排除了电荷转移介导的三线态能量转移机理，说明是激子形式的三线态能量转移。 通过同时拟合 CIS/ZnS-ACA 的漂白信号和荧光信号的衰退动力学以及ACA三线态的生成动力学，我们得到三线态能量转移速率是 57.1 ± 1.7 μs−1，这相对缓慢的三线态能量转移是因为 CIS/ZnS 和 ACA 的弱的波函数交叠。但是得益于自缺陷激子的长寿命，其三线态能量转移效率高达 92.3 %。 ▲Figure 2. (a,b) TA spectra of CIS/ZnS NCs (a) and CIS/ZnS-ACA complexes (b) excited by 450 nm pulses. XB and 3ACA* features are indicated. (c) TA kinetics of CIS/ZnS-ACA probed at the XB (~505 nm; grey solid circles) and at the 3ACA* (~430 nm; blue open circles) and PL kinetics (probed at ~615 nm; grey open diamonds). XB and PL kinetics of free CIS/ZnS NCs (red solid circles and red open diamonds, respctively) are also shown for comparison. The black solid lines are their fits.
C．TTA光子上转换随后我们利用可以高效提取三线态激子的 CIS/ZnS-ACA 系统构建 TTA 光子上转换体系。如图3a 中展示，用 520nm 的连续光激发 CIS/ZnS。CIS/ZnS-ACA 把三线态激子进一步的传递给 DPA 分子，产生 DPA 分子的三线态，两个 DPA 分子通过碰撞发出蓝光。从图3b、3c 中看出，此系统的上转换效率高达 18.6 ± 0.3 %。 ▲Figure 3. (a) Left: Schematics of the TTA-UC system. Right: a picture of the mixture solution illuminated by a 520 nm cw laser. (b) UC emission spectra with varying excitation power densities. (c) Calculated UC QY as a function of the excitation power density (blue circles). The saturated region is used to calculated the Φ’UC.
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