高效的光子上转换--无毒CuInS2量子点的自缺陷激子也可用于敏化分子三线态

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▲第一作者:韩瑶瑶;通讯作者:吴凯丰;      
通讯单位: 中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI:10.1021/jacs.9b07033  


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近日,吴凯丰研究员课题组报道了在量子点-分子三线态敏化机制及三线态-三线态湮灭(TTA)光子上转换(UC)领域的最新进展。该工作通过构建具有本征自缺陷激子的 CuInS2 量子点-分子体系,有效的敏化了分子的三线态,从而实现了{attr}2143{/attr}的 TTA 光子上转换。此工作不仅阐明了被缺陷态捕获的激子可以实现三线态能量转移,也展示了第一个用无毒量子点敏化的 TTA 上转换体系。

背景介绍
A.量子点-分子体系三线态能量转移机理
分子三线态在光催化有机合成、光生物学以及光子上转换等诸多领域具有重要的应用。但因为分子三线态跃迁禁阻,其生成往往需要借助敏化剂敏化。其中,量子点由于具有强大吸光能力、可调吸收波长等优异性能,近年来被发展为一种新型的三线态敏化材料。量子点对于分子的三线态敏化通常被认为是通过 Dexter 能量转移机制进行的。我们课题组之前的研究也表明,三线态能量转移速率和量子点的表面载流子密度成线性关系(J. Am. Chem. Soc. 2019;J. Phys. Chem. Lett. 2019)。若要实现快速的三线态能量转移,能量给体和受体的载流子波函数必须要发生有效的交叠。


在量子点中,由于大的比表面积,缺陷态普遍存在。被缺陷态捕获的激子具有局域性,从而与分子三线态的波函数交叠会被削弱。那么局域的缺陷态激子还可以进行有效的三线态能量转移吗? 


B.量子点缺陷态对三线态能量转移的影响
到目前为止,对于量子点中普遍存在的缺陷态并没有一个明确的认识。同样,缺陷态对于三线态能量转移的影响也尚不清楚。基于量子点-分子敏化体系的光子上转换研究中甚至展现出了相互矛盾的结论。例如,通过给 CdSe 量子点包 ZnS 壳,钝化缺陷态可以增强 TTA 上转换效率(ACS Photonics 2018, 5, 3089)。而给 PbS 包壳,引入缺陷态也可以增强 TTA 上转换效率(ACS Energy Lett. 2018, 3, 767)。

在机理方面,也有光谱实验表明,在 PbS-并五苯体系中,量子点的三线态激子历经表面缺陷态后再转移到分子上(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 7543)。综上所述,构建一个合适的体系,研究量子点缺陷态对于三线态能量转移的影响是十分必要和重要的。


工作亮点
为了研究缺陷态对量子点三线态能量转移的影响,我们构建了 CuInS2 量子点-并三苯分子体系。此体系的优点在于 CuInS2 量子点的光生空穴在亚ps时间尺度会被带内 Cu 相关的态捕获,而电子仍然存在在带边。这样的光生“自缺陷激子”既具有一般缺陷态激子的局域特性又有明确的能级,是一个非常理想的研究体系。我们发现尽管三线态能量转移速率很慢 (57.1 ± 1.7 μs−1),但由于其自缺陷激子的长寿命(209 ± 17 ns),三线态能量仍然可以被有效的提取出来 (效率约为 92.3 %)。随后我们构建了 TTA 上转换体系,实现了高达 18.6 ± 0.3 % 的上转换效率,是目前量子点敏化体系的最高值。

图文解析
A.稳态光谱
本文中合成了 CuInS2 (CIS) 量子点,并包了一层 ZnS 壳稳定此量子点。带有羧基的并三苯(ACA)通过共价键衔接在 CIS/ZnS 量子点上。图1a 展示了 CIS/ZnS-ACA 体系的能级排列图。从此图可以看出,CIS/ZnS 量子点的光生空穴被 Cu 相关的态捕获,而光生电子存在在带边。

从能量上来看,CIS/ZnS 量子点的自缺陷激子可以发生三线态能量转移。图1b 是此体系的稳态光谱。从吸收光谱中可以看出,CIS/ZnS-ACA 的吸收光谱既有 CIS/ZnS 的谱形,又有 ACA 分子的吸收特征。我们可以确定 CIS/ZnS-ACA 体系构建成功。并且 CIS/ZnS-ACA 的荧光相较 CIS/ZnS 而言,发生了明显的猝灭。说明 CIS/ZnS 的激子、电子、空穴可能发生了转移。从热力学角度来看,发生电子转移、空穴转移以及共振能量转移在能量上都是不被允许的。初步将其猝灭归因于三线态能量转移。

▲Figure 1. (a) Scheme of the electronic structure of CIS/ZnS NCs and the energy level (relative to vacuum) alignment between the NCs and surface-anchored ACA. HT: hole trapping; Cu*: Cu-related states; TET: triplet energy transfer. (b) Absorption (solid lines) and PL (shadings) spectra of CIS/ZnS NCs (red) and CIS/ZnS -ACA complexes (black) dispersed in hexane. The absorption spectrum of ACA dissolved in toluene is also shown (blue solid line).


B.瞬态光谱
从动力学角度看,CIS/ZnS 自缺陷激子三线态能量转移需要和激子的辐射、非辐射弛豫有效的竞争。为了进一步的验证三线态能量转移,我们进行了瞬态吸收光谱(TA)和时间分辨荧光光谱(TCSPC)测试。用 450nm 的激发光选择性激发 CIS/ZnS。在图2a, CIS/ZnS 的 TA 谱 ~505nm 处存在漂白信号,此信号可归属于光生电子的贡献。图2c中,CIS/ZnS 的漂白信号在 ~10ns 的时间尺度内没有衰退,说明电子缺陷被很好的钝化。

拟合漂白信号的动力学曲线,我们得到了 CIS/ZnS 的激子寿命是 209 ± 17 ns。图2b 中,CIS/ZnS-ACA 的漂白信号相对 CIS/ZnS 衰退加速,并且伴随~430nm处ACA三线态吸收信号的生成。这证明了CIS/ZnS到ACA的三线态能量转移。从图2c 的动力学曲线中,可以看到 CIS/ZnS-ACA 的漂白信号和荧光信号的衰退呈现一致性,排除了电荷转移介导的三线态能量转移机理,说明是激子形式的三线态能量转移。

通过同时拟合 CIS/ZnS-ACA 的漂白信号和荧光信号的衰退动力学以及ACA三线态的生成动力学,我们得到三线态能量转移速率是 57.1 ± 1.7 μs−1,这相对缓慢的三线态能量转移是因为 CIS/ZnS 和 ACA 的弱的波函数交叠。但是得益于自缺陷激子的长寿命,其三线态能量转移效率高达 92.3 %。

▲Figure 2. (a,b) TA spectra of CIS/ZnS NCs (a) and CIS/ZnS-ACA complexes (b) excited by 450 nm pulses. XB and 3ACA* features are indicated. (c) TA kinetics of CIS/ZnS-ACA probed at the XB (~505 nm; grey solid circles) and at the 3ACA* (~430 nm; blue open circles) and PL kinetics (probed at ~615 nm; grey open diamonds). XB and PL kinetics of free CIS/ZnS NCs (red solid circles and red open diamonds, respctively) are also shown for comparison. The black solid lines are their fits.


C.TTA光子上转换
随后我们利用可以高效提取三线态激子的 CIS/ZnS-ACA 系统构建 TTA 光子上转换体系。如图3a 中展示,用 520nm 的连续光激发 CIS/ZnS。CIS/ZnS-ACA 把三线态激子进一步的传递给 DPA 分子,产生 DPA 分子的三线态,两个 DPA 分子通过碰撞发出蓝光。从图3b、3c 中看出,此系统的上转换效率高达 18.6 ± 0.3 %。

▲Figure 3. (a) Left: Schematics of the TTA-UC system. Right: a picture of the mixture solution illuminated by a 520 nm cw laser. (b) UC emission spectra with varying excitation power densities. (c) Calculated UC QY as a function of the excitation power density (blue circles). The saturated region is used to calculated the Φ’UC.


总结与展望
综上所述,我们利用具有本征自缺陷激子的 CuInS2 量子点,构建了 CuInS2-并三苯分子体系,研究了缺陷态对量子点三线态能量转移的影响。研究发现,尽管 CuInS2 的三线态能量转移速率很慢,但由于自缺陷激子的长寿命,三线态能量提取效率仍可达 92.3 %。随后我们展示了第一个基于无毒 CuInS2 量子点敏化的 TTA 光子上转换体系,上转换效率高达 18.6 ± 0.3 %。在此工作中,缺陷态激子的高效三线态能量转移打破了我们常规的认知。从深入理解量子点-分子体系三线态能量转移机理出发,实现有效的三线态能量转移,优化和开拓分子三线态的应用还需更进一步的研究。

课题组介绍
吴凯丰研究员领导的光电材料动力学与器件应用研究组是一支具有物理、化学和材料学科交叉背景的年轻队伍。课题组成立两年以来,围绕“新型太阳能转换策略”进行了光谱动力学与器件应用等方面的研究,并取得了诸多进展。例如,研究团队采用电荷掺杂纳米晶构建模型体系,结合飞秒瞬态光谱动力学测试,揭示了纳米晶在多电子光催化和光电转换应用中的一系列重要动力学过程(JACS, 2018, 140, 7791; JACS, 2018, 140, 10117; Chem. Sci., 2018, 9, 7253; Chem. Sci., 2019, 10, 2459; J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 3372)。研究团队借助钙钛矿纳米晶这一优异的功能性平台构建模型,研究了其热载流子弛豫动力学(Chem. Sci., 2019, 10, 5983),以及三线态能量转移和量子裁剪等动力学过程及其在光学上转换和太阳能聚光板等领域的应用(JACS, 2019, 141,4186; Nano Lett., 2019, 19, 338;J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 1457)。

目前,课题组正在拓展动力学研究在更多交叉领域的应用,近期比较感兴趣的是基于电荷/能量转移的光致氧化还原有机催化(photoredox catalysis)。欢迎有相关研究背景并对动力学机理感兴趣的青年才俊申请本课题组职工或博士后职位,有意者可直接联系吴老师(kwu@dicp.ac.cn)。 


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