化学试剂定制合成网 > 新闻资讯 > 蚕丝柔性电子：基于银纳米簇介观杂化丝蛋白材料构建新型忆阻器及人工神经突触
▲共同第一作者:史晨阳，王静娟;l共同通讯作者：闫小兵，刘向阳
如何使柔性材料具备原先材料所不曾有的功能? 如果开发全新的介观杂化新材料？这是些非常具有挑战性的问题，也是未来开发各种特别是全柔性、全天然的光、电子器件的一重要途径。近日，厦大刘向阳教授团队报道了在丝素蛋白介观功能化组装机制及相关柔性电子应用领域的最新进展，以 “Silk Flexible Electronics: From Bombyx mori Silk Ag Nanoclusters Hybrid Materials to Mesoscopic Memristors and Synaptic Emulators” 为标题发表在国际顶级学术期刊 <Advanced Functional Materials>。该工作通过将功能物质“镶嵌”进丝素蛋白介观网络结构中，制备出新颖的功能化丝素蛋白材料，并将其作为关键材料构建出具备高性能的忆阻器（数据擦写速度≈10 ns）及人工神经突触。
随着大数据、物联网（IoT）等信息技术的发展，人工智能（Ai）芯片已经被广泛地应用于学习、识别和认知等领域并逐渐成为不可或缺的社会科技元素。但在如今的智能时代，数据计算复杂度以及能耗的迅速增加，使得传统的冯诺依曼体系结构计算机遭遇空前挑战，也限制了深度学习神经网络的进一步发展。 而通过仿生人脑神经突触结构，构建基于非线性电阻转变行为的忆阻器可以实现神经形态计算或类脑计算，被认为是实现低功耗、高并行、高拓展性Ai芯片的重要解决方案。信息科技的飞跃植根于材料科学的发展，为了迎合信息电子器件在柔性可穿戴及体内可植入等领域的应用趋势，越来越多的蛋白质材料受到研究者的青睐，被用于构建柔性电子信息器件，推动信息科技的发展。但是传统的蛋白质材料往往面临电学性能不稳定的局限，具体表现在电学循环稳定性差，信息存储擦写速度慢及工作电压较高（能耗高）等。 因此如何提高蛋白质材料电学稳定性是发展高性能电子信息器件，推动人工智能发展的重要科学问题。源于桑蚕丝的丝素蛋白材料因具有优异的力学性能、生物相容及可控降解特性等，被视为构建蛋白质基电子器件的理想材料，且近年来被广泛用于构建忆阻器等（Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 3825–3831），但在循环稳定性及能耗等方面依然性能不佳，不利于进一步推广应用。考虑到丝素蛋白材料是一种具备多级介观结构的软物质材料，通过介观结构优化设计可调控丝素蛋白宏观性能（Che m.Soc.Rev., 2015, 44, 7881--7915），这也给予研究者契机去实现丝素蛋白材料性能的优化提升。
丝素蛋白材料的性能取决于其介观尺度结构，而非纳米尺度或原子尺度，因此在介观功能化策略下，通过将量子点，功能分子，纳米颗粒等功能物质组装到丝素蛋白介观网络中，可在不影响其原有特性的情况下，赋予丝素蛋白材料全新的附加功能（DOI: 10.1021 /acsami.9b07846）。本文从介观功能化组装角度出发，设计制备出新型介观功能化丝素蛋白材料，具体以银纳米簇作为外源功能物质,通过分子组装进程，组装到丝素蛋白介观网络中，实现丝素蛋白的介观功能化。银纳米簇在丝素蛋白网络中作为电荷捕获位点，用以电荷的捕获与释放，可在电场作用下实现对介观功能化材料的电阻调控优化，提升丝素蛋白材料的电学特性。
丝素蛋白材料是一种多级介观网络材料，功能物质加入后，可作为纳米种子引发丝素蛋白结晶网络的形成，将功能物质组装到丝素蛋白网络中，形成稳定的功能化结构（图1a）。随后，我们将这种功能化丝素蛋白薄膜作为阻变层，构建出新型三明治型忆阻器（图1b）。
▲图1.丝素蛋白材料介观功能化策略示意图。a,新介观功能化丝素蛋白材料制备示意图；b,介观功能化器件构建示意图。
我们最初发现银纳米簇与丝蛋白分子间具备强相互作用，可以促进丝素蛋白分子结晶，引发丝素蛋白结晶网络的形成，有利于功能化进程。通过调控银纳米簇加入量，可以看出随着功能物质加入量的提升，总体上呈现正比促进丝素蛋白结晶的趋势，这也进一步说明银纳米簇可作为纳米种子引发丝素蛋白结晶网络的形成。
▲图2.AgNCs@BSA与丝素蛋白间的分子协同作用，a,丝素蛋白结晶时间曲线；b,丝素蛋白薄膜β结晶增加量；c,银纳米簇TEM照片；d,分子协同作用示意图.
我们继续对丝素蛋白基材料表面形貌进行检测，发现丝素蛋白薄膜由纳米短纤（nanof ibril）组成，当银纳米簇加入量达到一定值后，薄膜表面形成独特的纳米环形貌，这是由于 AgNCs@BSA 在薄膜中的富集作用所导致的，且随着银纳米簇加入量的进一步提升，富集作用更明显，导致纳米环形貌变得尺寸增大且分布不均匀。
▲图3.新型介观功能化丝素蛋白薄膜表面形貌解析。a,纯丝素蛋白AFM图片；b,银纳米簇添加量10 wt%后丝素蛋白 AFM 图片；c, 丝素蛋白薄膜示意图；d, 银纳米簇添加量20 wt%后丝素蛋白AFM图片；e, 银纳米簇添加量 30 wt % 后丝素蛋白AFM图片; f, 功能化丝素蛋白薄膜示意图；g, 银纳米簇添加量 30 wt % 后丝素蛋白AFM图片; h, 银纳米簇融合示意图。
当对介观功能化薄膜进行表面电势检测时，我们发现银纳米簇富集的纳米环区域表现出较低的电势，通过经典密度泛函理论—Poisson–Nernst–Planck模拟可知，银纳米簇区域可作为低电势区域引导Ag离子在丝素蛋白薄膜中的迁徙和沉积，该特性可在电场下实现对材料电阻性能的优化调控。
▲图4.新型介观功能化丝素蛋白薄膜表面电势解析。a,银纳米簇 TEM 照片；b,银纳米簇添加量 30 wt % 后丝素蛋白 AFM 图片；c, 银纳米簇添加量 30 wt % 后丝素蛋白AFM表面电势图片；d, 相应的表面电势曲线；e, 经典密度泛函理论模拟装置示意图; f, 没有银纳米簇的存在时的电学模拟；g, 银纳米簇存在时的电学模拟; h&i, 电场下介观功能化丝素蛋白材料离子迁徙示意图。
同时电学数据证明相比较纯丝素蛋白基电子器件，介观功能化器件表现出优异的阻变特性，更突出的性能是该功能化器件存储数据擦写速度可达 10 ns，这是目前所报道的蛋白质基忆阻器领域最快擦写速度，甚至可以与无机类材料相媲美，这也说明介观功能化策略对于提升蛋白质材料阻变特性的有效性。
▲图5.新型介观电子器件的电阻切换特性。a,典型电阻切换 I-V 曲线；b,纯丝素蛋白材料基忆阻器 I-V 循环曲线；c, 介观功能化丝素蛋白材料基忆阻器I-V循环曲线；d, 阻值变化区间；e, 开关电压变换区间; f,不同银纳米簇添加量下的电学数据对比示意图；g, 忆阻器写入速度; h, 忆阻器擦除速度；i不同材料的开关电压对比；j，不同材料的擦写速度对比。
分析可得银纳米簇可作为电荷诱导位点引导导电细丝的生长与破裂，实现对器件阻变特性的调控。
▲图6.新型介观电子器件的电阻切换机制示意图。a, I-V 曲线示意图；b,相应的导电细丝生长机制示意图。
我们进一步验证了介观功能化器件的一系列重要的突触模拟特性，包括增强与抑制特性、脉冲时间依赖可塑性（STDP）、双脉冲易化（PPF）等特性。
▲图7.基于新型介观功能化丝素蛋白材料的人工神经突触仿生。a,神经突触示意图；b脉冲测试图；c, 反复增强抑制调制图；d, 器件的增强抑制特性；e, 器件的STDP特性; f, 器件的PPF特性。
我们提供了一种柔性蛋白材料的新介观功能化策略，并通过控制介观结构组装，实现丝素蛋白材料的功能化，优化其电学特性等性能，得到擦写速度达 10 ns 的超快蛋白质基阻变存储器，证实该介观功能化策略在柔性材料功能化领域具备极大的推广价值，可为柔性电子器件材料提供新的设计思路及理论基础。
厦门大学生物仿生及软物质研究院成立于 2013 年，位于厦门大学最美丽的思明校区，地理位置优越。2015 年获批国家“柔性物质研究及应用学科创新引智基地”（11 1 计划）和“柔性功能材料”福建省重点实验室，2016 年获批市“柔性导电材料与器件”工程技术研究中心。2019 年获批柔性物质研究与应用国际化研究领军人才培养项目，每年给与6位研究生国内外联合培养学习资助。 目前研究院实验室面积达到 1200 多平方，包含化学实验室、生物细胞间、分析测试中心、洁净室等；设备总额约 3000 万元，能够提供具有国际先进水平的纳米功能材料合成 及表征、功能器件制备测试、可再生功能开发等实验所需要的仪器设备。具有非常完备的实验设备和非常优越的实验条件。并与世界一流大学与著名学者，建立了研究生制度化交流与联合培养机制。
刘向阳教授是新加坡国立大学物理系终身正教授，于 2012 以国家特聘教授身份加入厦门大学，现为厦门大学物理科学与技术学院副院长、生物仿生及软物质研究院院长，国家 “111” 计划---柔性物质研究及应用创新引智基地负责人、福建省柔性功能材料重点实验室主任、厦门市柔性导电材料与器件工程技术研究中心主任。刘向阳教授同时也是教育部长江学者讲座教授。刘向阳教授是生物物理、仿生材料、柔性物质、柔性智能可穿戴传感器件、晶体生长、表面以及胶体科学等方面的国际著名学者。发表 SCI 论文 300 多篇，其中 Nature 3 篇，出版英文专著4部。在国际国内学术会议及研讨会上做大会报告及邀请报告 14 0 余次，主办国际会议近 30 场。研究领域集中在生物物理、仿生材料、柔性材料及相关功能化、柔性电子、柔性传感器件和能源器件，晶体生长、表面以及胶体科学等。
该工作是由厦门大学与河北大学共同完成，同时感谢美国西北太平洋国家实验室在模拟部分的帮助。
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