论文DOI：10.1021/acsnano.9b04437
采用水相合成法，在室温条件下，快速合成一维以及二维钙钛矿。方法简单，且结晶性良好，所得的二维钙钛矿在室温下有良好的手性发光以及光电探测。低维钙钛矿由于良好的稳定性受到大家的广泛关注。但是，在合成低维钙钛矿通常采用溶液法或者甩膜的方法。前者通常需要加热，以及对原料的合成，反应过程比较复杂；后者通常需要用 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 或者二甲基亚砜 （DMSO） 等有毒性溶剂，且难以制备出结晶质量高的产物。水相法由于方法简单而且溶剂没有毒性，是合成钙钛矿的理想方法。受到之前水相法在合成三维钙钛矿方法的启发 (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2018, 57, 9650-9654)，我们成功探索出一种简单快捷无需加热的绿色方法，合成二维层状以及一维链状有机无机杂化钙钛矿。
三维钙钛矿当某一维度的尺寸达到纳米量级的时候，会表现出很明显的量子限域效应(Adv. Mater. 2019, e1806671)。可以通过调控钙钛矿的形貌来获得非常显著的量子限域效应。而对于二维以及一维钙钛矿来说，由于其本身的晶体结构，量子限域效应非常强。近年来，具有圆偏振光（CPL）发射和探测能力的手性材料因其广泛的潜在应用而受到越来越多的关注，例如在手性光学材料、磁记忆装置、显示技术和手性催化等方面(Phys. Rev. Lett. 2007, 99, 047601, Nat. Photonics 2013, 7, 634-638)。目前，已经在低维手性钙钛矿中证明了CPL发射和探测。然而，对于二维手性钙钛矿，CPL 发射仅在低温下观察到 (Nat. Commun. 2019, 10, 1927, ACS Nano 2019, 13, 3659-3665)。就一维钙钛矿而言，尚未有文献报道 CPL 性质。
基于以上研究基础与现状，设想是否能够研究出一种简单方便的方法合成高结晶性，在室温下实现手性发光以及探测的低维钙钛矿? 我们报道了一种经济，通用的水相法，可在室温下合成二维层状和一维链状钙钛矿单晶。合成的二维手性钙钛矿可以在室温下有效地和选择性地发射和检测圆偏振光。合成后的一维钙钛矿单晶表现出显著的量子限制和增强的自陷态，并实现圆偏振白光发射。这种水相合成方法也可用于合成其他高质量的低维卤化铅钙钛矿单晶，因此我们的研究结果将激发更多的基于低维钙钛矿的潜在光电应用的基础研究。首先在恒定磁力搅拌下将PbI2粉末与去离子水混合。随后，将HI水溶液加入到制备的PbI2溶液中，导致PbI2快速溶解。将所得溶液进一步搅拌约5分钟，得到澄清溶液。最后，将混合胺溶液缓慢滴入澄清溶液中，然后停止搅拌，将溶液静置过夜。通过抽滤收集晶体并彻底干燥。采用上述水相合成方法，我们成功合成了手性二维钙钛矿 (S)-α-(PEA)2PbI4和(R)-α-(PEA)2PbI4 (PEA=C8H9NH3)。通过 XRD 可见其结晶性非常好，而且没有其他杂相产生。合成的二维手性钙钛矿单晶均呈现橙色和针状形状，长度为毫米级。从紫外可见吸收光谱，可以清楚地观察到带带跃迁和自由激子（FX） 吸收.光致发光峰与两个样品的FX吸收峰一致，表明发射源自自由激子复合产生
▲图2.a,e)晶体结构的示意图；b，f）合成的单晶在水溶液中的照片，通过抽滤分离并彻底干燥；c，g）单晶的 XRD 图谱；d，h）归一化光致发光 （PL） 和吸收光谱。
左旋以及右旋钙钛矿圆二色性检测发现具有相反的信号，而非手性钙钛矿没有信号。室温下两种钙钛矿也显示出相反的手性发光效应。此外，对于 520 nm 处的光源，基于合成钙钛矿的光电探测器，有明显的左右手性光响应差异，而且在室温下探测器表现出良好的稳定性。▲图3.a) 石英基底上通过旋涂法制备的二维手性和非手性钙钛矿膜的圆二色性光谱；b，c）手性钙钛矿的圆偏振 PL 发射；d）室温下由 473nm 激发下 |DP| 的统计直方图；e）光电导率测量装置；f）在 520nm 单色光下的 （R）-α-（PEA）2PbI4 的暗电流和光电流；g）（R） -α-（PEA）2PbI4 器件在 -5V 偏压下的 520nm 单色 σ- 和 σ+ 照射下的光电转换特性；h）（R） -α- 的光谱响应。
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