天大赵玉军：煤制乙二醇铜基加氢催化剂制备和调控新策略

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引言

    乙二醇（EG）作为一种重要的大宗化工基础材料，可广泛用于聚酯、防冻液等行业。利用煤基合成气经草酸二甲酯（DMO）加氢制乙二醇技术是煤炭清洁高效利用的重要手段之一，围绕该技术的研发具有重要的战略意义和经济价值。
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DMO加氢制EG高性能铜基催化剂是该工艺的技术难点。目前工业上常用Cu/SiO2催化剂中，Cu和SiO2之间的相互作用相对较弱，且在高温和氢气氛围下铜物种（Cu0、Cu+）价态比例易失衡，造成催化性能降低。此外，较高的反应温度有利于提高反应活性，但易导致副产物增多和EG选择性降低，并且催化剂表面铜纳米颗粒易于团聚而影响催化剂的稳定性。而低温条件下，双活性位点（Cu0、Cu+）对H2和C=O键的吸附活化能力较弱，尤其不利于该连串反应中的速控步骤-中间产物乙醇酸甲酯（MG）进一步加氢生成EG反应的进行，造成反应活性和乙二醇选择性降低。


成果展示

    针对以上问题，天津大学赵玉军团队在中国科技期刊卓越行动计划重点期刊Journal of Energy Chemistry上发表题为“Interface tuning of Cu+/Cu0 by zirconia for dimethyl oxalate hydrogenation to ethylene glycol over Cu/SiO2 catalyst”的文章。作者采用水解沉淀法将Zr引入到Cu/SiO2催化剂中，利用Cu物种与ZrO2之间的强相互作用以改善铜物种价态分布（Cu+/Cu0）及分散度，促进活性组分铜对羰基的吸附活化能力，增强了表面Cu+-Cu0协同催化效应，有效提升了低温催化性能。催化作用机理见图1。在1 wt% Zr掺杂量的CuZr1/SiO2催化剂上，基于Cu0的TOF是传统Cu/SiO2催化剂的1.8倍，显示潜在的应用前景。


图 1. CuZr/SiO2催化剂的协同催化机理示意图。
     


图文导读


催化剂结构表征

    

    由不同Zr掺杂量的CuZrx/SiO2催化剂焙烧后的XRD谱图（图2a, b）可知，2θ = 63.5°左右处的层状硅酸铜物相的衍射峰随Zr掺杂量的增加逐渐向低角度方向偏移，表明ZrO2嵌入到硅酸铜片层状结构中，使Cu与ZrO2紧密接触。因此，还原后催化剂上铜物种实现了高度分散（图2c）。






 图 2.  不同Zr掺杂量的（a，b）焙烧后和（c）还原后催化剂的XRD谱图。




    图3给出的催化剂H2-TPR谱图显示，随着Zr掺杂量的增加，还原峰出现向高温区域偏移的现象。这是因为ZrO2作为一种亲氧位点，与周围紧密接触的铜物种可产生强相互作用，降低氧化铜物种中O周围的电子密度，因此表面铜物种需要更高的还原温度。




图  3.  不同Zr掺杂量催化剂的H2-TPR曲线。


   
    
借助MG-TPD-MS表征来分析Zr的引入对铜基催化剂上中间产物-MG吸附能力的影响规律，如图4所示。少量ZrO2掺杂到Cu/SiO2催化剂中，不仅可以提高对MG的吸附能力，而且由于Cu-ZrO2强相互作用的形成，使表面Cu及ZrO2物种高度分散，有利于提供更多MG吸附位点，显著增强表面Cu+-Cu0协同催化效应。



图  4. 还原后催化剂的MG-TPD-MS谱图。
   
    利用XPS表征对催化剂表面铜物种电子排布及价态分布情况进行分析，如图5所示。随着Zr掺杂量的增加，Cu 2p轨道向高结合能方向偏移，Zr 3d轨道向低结合能方向偏移，表明Cu-ZrO2界面处，电子从Cu向ZrO2上迁移，有利于Cu+物种的形成及稳定。XAES谱图解析结果表明，当Zr掺杂量为1 wt%时，CuZr1/SiO2催化剂表面Cu+/(Cu++Cu0)比例达到最高（62.3%）。



图 5. 还原后催化剂的(a, b) XPS和(c) XAES谱图。



   
催化作用机理剖析

如图6所示，CuZr/SiO2催化剂的催化性能优于Cu/SiO2及Cu/ZrO2催化剂，当Zr掺杂量为1 wt%时，CuZr1/SiO2催化剂表现出最佳催化性能。 


图 6.  Zr掺杂催化剂催化性能评价：(a) DMO转化率和(b) EG选择性反应条件：453 K, 2.5 MPa, H2/DMO (摩尔) = 80。



研究发现，TOF(Cu0)与Zr/Cu摩尔比呈现出良好的线性关系（图7a），说明Cu-ZrO2界面物种的大量形成可显著提升DMO加氢制EG反应的本征催化活性。Cu-ZrO2界面处产生的Cu+物种对羰基的吸附能力高于层状硅酸铜还原得到的Cu+物种，显著增强表面Cu+-Cu0协同催化效应（图1），即：Cu0物种活化解离氢气，而Cu+可作为Lewis酸位点来吸附活化C=O键并生成甲氧基及酰基吸附物种，酰基吸附物种与周围解离出的氢原子进一步发生加氢反应，而甲氧基吸附物种与周围解离出的氢原子发生反应生成甲醇。此外，动力学研究表明，Zr的引入可显著降低反应活化能，提高反应速率，加快中间产物MG进一步加氢生成EG（图7b）。图 7. (a) TOF与Zr/Cu 摩尔比关联图和(b) Cu/SiO2与CuZr1/SiO2 催化剂活化能分析。 



小结

利用水解沉淀法制备了Zr掺杂的CuZrx/SiO2催化剂，当Zr掺杂量为1 wt%时，催化剂表现出最佳的催化性能。这主要归因于催化剂制备过程中的拟均相反应过程，促进了层状硅酸铜的形成，确保铜及锆物种的高度分散，使得Cu与ZrO2紧密接触并形成更多Cu-ZrO2界面物种；揭示了Cu与ZrO2之间的强相互作用及其对表面铜分散度及Cu+/(Cu++Cu0)比例的调控原理；Cu及ZrO2之间的电子迁移有利于增强铜物种对中间产物-MG的吸附能力，显著降低反应活化能，加快反应速率。该成果为低温酯加氢体系高性能铜基催化剂的设计和制备提供了崭新的思路。




文章信息

J Energy Chem

Interface tuning of Cu+/Cu0 by Zirconia for dimethyl oxalate hydrogenation to ethylene glycol over Cu/SiO2 catalyst

Yujun Zhao*, Huanhuan Zhang, Yuxi Xu, Shengnian Wang, Yan Xu, Shengping Wang, Xinbin Ma

Journal of Energy Chemistry 49 (2020) 248-256

DOI: 10.1016/j.jechem.2020.02.038


期刊网站（PDF免费下载）：

http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/JEC?slug=abstracts



赵玉军（通讯作者）


天津大学化工学院副研究员，获中科院大连化学物理研究所博士学位、天津大学化工学院博士后，美国西北太平洋国家实验（PNNL）访问学者。


长期围绕多相催化加氢基础与应用开展科研工作。研究领域主要包括合成气高效利用、生物质转化、精细化学品绿色工艺以及催化剂工程等。围绕多相催化加氢反应体系开展高性能多相催化剂的设计与可控制备、催化反应机理和动力学、构效关系与协同作用机制的研究，并进行催化剂工程放大以及应用技术开发。在含有C=C和C=O键化合物的定向选择加氢方面取得了一系列重要的理论和应用成果。目前在JACS、Nature Commun.、Appl.Catal.B、J Catal.、ChemComm.、Chem. Eng. J.、AIChE J.等期刊发表SCI论文100余篇，申请专利30余项、其中授权中国专利15项，授权美国、欧洲等国际专利5项。

欢迎爱好多相催化的优秀学子加入本课题组开展研究生学习和科研工作。

邮箱：yujunzhao@tju.edu.cn



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