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<section class="xmteditor" style="display:none;">▲第一作者：李方方；通讯作者：耿翀博士和徐庶教授 通讯单位:河北工业大学 论文DOI:10.1002/ange.201910225 全文速览 通过构建水-油界面{attr}2695{/attr}体系，实现了 CH3NH3PbBr3 纳米晶的慢速、可控生长。反应时间延长至数十分钟，光谱覆盖范围为 438 nm~534 nm。生长动力学研究表明减缓铅卤八面体的形成速率是控制生长的决速步骤，铅前体结构在反应中起到决定作用，同时钙钛矿纳米晶的持续生长受甲胺离子在两相界面间的扩散控制。 背景介绍 A钙钛矿纳米晶生长动力学研究的挑战 有机-无机铅卤钙钛矿纳米晶（LHPs）具备优异的光电特性，近年来在光电器件领域得到广泛的关注和研究。然而尽管 LHPs 你 成材料在化学合成和器件应用领域得到快速发展，但是对于其晶体生长机制的研究仍不完善。主要的原因在于LHPs的反应速率非常快，一般成核与生长在几秒内瞬间完成。这一问题给该材料的生长动力学研究带来了极大困难。目前合成CH3NH3PbBr3 纳米晶的方法属于one-reaction-for-one-size approach,同一反应条件下只能获得一种尺寸的纳米晶，无法在单一反应中观察到CH3NH3PbBr3光谱随时间的变化，因此也难以通过单一反应进行生长动力学研究。 研究的核心问题：如何减缓CH3NH3PbBr3纳米晶的形成速率。 本文亮点 通过水油界面反应体系实现了 CH3NH3PbBr3 钙钛矿纳米晶的慢速可控反应，并首次通过单一反应进行了 CH3NH3PbBr3 纳米晶的生长动力学研究。 图文解析 
▲图1：水油两相反应过程示意图。下层为 CH3NH3Br-HBr 水溶液，上层 Pb(St)2-油酸-苯乙烯溶液。随着反应时间的延长，上层溶液在紫外光照射下逐渐由无色到蓝色荧光最终呈现绿色荧光。
水-油界面法主要通过以下两个举措减缓 CH3NH3PbBr3 纳米晶的形成速率： 1.将 Br 源、CH3NH3+源分散在下层水相中，而 Pb 源分散在上层油相中，利用两相不互溶的特性减缓 CH3NH3+ 的扩散速率； 2.采用硬脂酸铅（Pb(St)2）作为 Pb 源代替传统的溴化铅，Pb(St)2 形成中间体 PbBr64- 需要更长的时间，因此该步骤为整个合成反应的决速步骤。通过多重限速反应，成功的将反应速度从几秒延长到几十分钟，从而为后继通过实时光谱分析研究纳米晶生长动力学提供了基础。 
▲图2：a)上层钙钛矿溶液发光光谱随时间变化图；b)发光波长和半峰宽随时间变化图。
我们进一步通过实时光谱对钙钛矿纳米晶的生长过程进行了跟踪。可以看到生长大致分为三个阶段，其中第一阶段（0-7 分钟）钙钛矿纳米晶快速成核和生长，同时半峰宽迅速变窄，表现出尺寸聚焦现象（size focusing）；第二阶段（7-25 分钟）钙钛矿纳米晶生长逐渐放缓，同时尺寸分布保持平稳；第三阶段（25-75 分钟）钙钛矿纳米晶波长变化进一步放缓，并且在约65 分钟之后接近块材料（波尔半径尺寸）晶体的发光波长并保持平稳。 
▲图3：a)两相分离后油相发光波长随时间变化；b)分离后油相吸收光谱随时间变化。
动力学研究显示出纳米晶在两相中快速成核后保持持续生长，但是生长的诱因仍不完全清楚。传统纳米晶在溶液中的持续生长一般归因于 Ostwald 熟化效应，然而在两相反应体系中存在的传质过程也有可能是生长的成因。为了澄清这一问题，我们将不同反应阶段的水油两相分离，从而阻断两相界面传质，并观测留在油相中的纳米晶的光谱变化情况。研究结果表明，纳米晶的持续生长主要由两相传质驱动，未观测到明显的 Ostwald 熟化作用。 
▲图4：温度、前体比例、配体浓度对反应速率的影响。
我们进一步的研究了温度，前体比例，以及配体浓度对纳米晶生长动力学的影响。实验结果表明： （1）温度对反应速度具有显著影响。较高的温度会加快 PbBr64- 的形成速率和 CH3NH3+ 的扩散速率，进而加快纳米晶的形成速率。 （2）前体 CH3NH3+/Pb 的比例对反应速度影响不大。 （3）合适的配体浓度对纳米晶形成速度具有较好的调控作用。 总结与展望 研究证明通过分离和控制反应前体（两相）和引入决速步骤（ Pb 前体- PbBr64- 转换）可以实现钙钛矿纳米晶生长的慢速、有效控制。遵循这一思路进行反应设计有望实现不同钙钛矿材料的精准尺寸/波长控制，并扩展到其它材料领域。同时，配体对反应速度和可控性均有显著作用，但本文并没有针对这一问题进行展开研究。配体的选择和结构优化有望成为进一步优化钙钛矿生长和性能的关键。 文章链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201910225
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