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<section class="xmteditor" style="display:none;">▲第一作者：Arno Bergmann ;通讯作者:Beatriz Roldan Cuenya 自纳米材料概念提出以来，学术界对其进行了大量的研究，纳米材料可被应用于异相催化，电催化，能量转化等各个领域。但之前对纳米材料的原子结构，形貌，表面组成，活性位点的研究大多在非真实反应条件下进行，真实反应条件下纳米颗粒的组成，结构，反应活性位点等都可能发生变化，影响反应的选择性及催化剂催化性能。
近年来原位检测方法(如 XRD，XPS，XAFS，SEM，TEM 等)的发展提供了表征真实反应条件下催化材料转变的技术基础，有利于研究者理解“真正”的催化位点。弗里茨哈伯研究所的Beatriz Roldan Cuenya 教授综述了近年来在异相催化，电化学催化中纳米颗粒转变的研究，为进一步研究提供了基础。
本文主要分为三个部分：纳米颗粒形貌、粒径的变化；块体材料中表面，近表面结构的转变；现有研究的挑战及未来的发展
原位 TEM 显示(图1 a-f)，SiO2 上负载的 Pt 纳米颗粒(NPs-Pt)在真空下高度分散，平均粒径为 2.2±0.8 nm，在 O2 气氛中，随着温度升高至 800℃，NPs-Pt 有轻微的烧结，平均粒径增加至 2.6±0.7 nm。但是在H2气氛中，升高至相同的温度时，会发生强烈的烧结现象，800℃ 下平均粒径为 5.9±2.8 nm。表明 NPs-Pt 在还原气氛下更容易发生烧结现象，造成活性位点减少，降低反应活性。在高温异相催化过程中，若反应气氛偏向于还原性气氛(如 CO)，更容易发生烧结，导致催化剂失活。此外，部分报道显示，烧结后的 Pt 基催化剂在氧化气氛中进行高温处理，可以重新分散 NPs-Pt。 
▲图.1 不同反应条件下 Pt 基催化剂的粒径变化。
a – f : Pt/SiO2 催化剂在 O2/H2 中不同温度下的粒径变化原位TEM；g – h：PtCu 催化剂在电化学催化过程中的形貌变化；i-k：电极表面 Pt 在不同点位下的 AFM；l-o：CO2RR 过程中 Cu 基催化剂的形貌变化 在电化学反应中，反应均发生在电极表面。在真实电化学反应过程中，过高的电位很可能导致催化剂团聚，该现象已经被一些课题组所报道。但是在原位观测过程中，扫描电子束也可能对催化剂有一定影响，如图.1 中的 g-h，当催化剂脱离电极表面，不与工作电极接触时，反而会发生团聚。提示我们在原位监测过程中，需要注意观测手段本身对于 NPs 的影响。 在化学反应中，并不是总是发生催化剂团聚降低催化活性，如图.1 中的 l-o，在 CO2RR 过程中 Cu 基纳米立方体尺寸反而有轻微的下降，期间立方体的表面也变得模糊。结合原位 XAFS，原因是电化学还原过程中，立方体中的 Cux+ 被还原为金属 Cu，该过程甚至可能发生在未施加电位时(图1 l→m)。 除了尺寸变化外，很多报道中观察到了在不同反应条件下，NPs 可能会发生重构，生成具有特定晶面的 NPs，如图2 所示。实验观测及理论计算均表明，不同反应条件下生成的晶面，与温度、物质、反应气氛等多个因素有关。 
▲图2 不同反应条件下 NPs 的晶面变化，其中 i 为理论模拟
此外，金属与载体的相互作用 (SMSI) 也会显著影响特定条件下 NPs 的形貌、结构、活性位点等的变化，如图3 所示。SIMI 甚至能在原本的催化剂表面形成一层载体原子层(图3c-h)，极大程度影响反应的进行 
▲图3 金属-载体之间强相互作用对于反应条件下 NPs 形貌变化的影响
表征 NPs 化学组成变化多使用原位 XRD，XPS，XAS 等手段进行。相对来说 TEM，SEM，AFM 等多关注于特定区域内的材料的形貌变化，对材料的整体研究有所缺憾。而使用其他原位手段有助于我们更好的从整体了解真实反应条件下催化剂的价态，配位结构，晶型等变化。但是由于技术特性等原因，表征化学组成时，有些时候只能限于材料表面或表面几层原子上的和化学变化(如 XPS，GIXRD 等 注：小角掠射 XRD)。
如图4 a-h所示，在 NPs-Pd 氧化过程中，氧化物多生长在Pd晶体表面的低配位数位点上(如台阶原子)，揭示了 NPs 被氧化过程中的生长规律。除此之外，CO 气氛中 PtRh2 颗粒的氧化过程，NO 气氛下 Pt 颗粒的氧化过程有报道。图4 k是电化学过程中不同电位下 Pt 价态的原位 EXANS 图，图中可以看出随着电位的变化，Pt 的价态也在随着电位不停的变化，清楚的表明普通测试条件下得到的结果有可能并不是实际反应的真正活性位点。 
▲图4 NPs-Pt 在不同条件下氧化过程的形貌，价态转变
除此之外，过渡金属 NPs 由于其来源丰富，价格低廉，且具有一定催化活性，也被学者们广泛研究，如图5 所示，在实际 CO2RR 反应条件下确认 Cu 的化学状态变化对研究者理解反应过程中活性位点的状态变化有重要的帮助，可以进一步进行设计，增加催化剂催化活性，降低性能衰减等。 现有的原位研究主要集中在 NPs 在气相反应，热反应及电化学反应过程中的形貌，结构，化学状态的组成，也取得了一定的成果。但相较之下，电化学反应由于多处于液相进行，反应产物难以与质谱，气相色谱等方法联用，在原位研究过程中受到了很大的限制。
由于技术手段的限制，长时间原位研究难以进行，阻碍人们了解催化剂在整个催化过程中的变化。在实际反应过程中，大多数观察到的反应过程为速控步骤的反应物，其他非速控步骤的反应物存在时间很短难以观测，但这些物质很可能对整个反应过程有关键的影响，期待技术的进一步发展可以全面的了解实际反应过程中，反应物质的变化以透彻了解反应机理。
原位检测是研究者们了解催化剂合成，真实反应条件下物质变化的有力手段。需要注意的是： 1. 催化活性位点可能不是原有方法表征出来的活性位点，在真实反应条件下进行了一定转化变化为实际活性位点； 2. 使用原位监测有利于了解实际催化过程中催化剂、反应物的变化，为研究催化机理、催化剂失活机理提供了直接帮助； 3. 原位监测时，电子束等探测手段有可能影响反应过程，造成催化剂的聚集等影响，在实际使用过程中需要注意； 除了在真实反应条件下观察催化剂，反应物的转变，原位表征也能帮助学者在催化剂制备过程中明确催化剂形成机理，便于进一步研究更加优越的催化剂。
文献链接：Bergmann Arno, Roldan Cuenya Beatriz. Operando Insights into Nanoparticle Transformations during Catalysis[J]. Acs Catalysis, 2019, : 10020-10043.
DOI：10.1021/acscatal.9b01831
通讯单位:Department of Interface Science, Fritz-Haber Institute of the Max Planck Society, Faradayweg 4-6, 14195 Berlin, Germany
论文DOI;10.1021/acscatal.9b01831
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研究背景
图文导读
2.1 纳米颗粒的形貌变化
2.2 真实反应条件下 NPs 的化学组成变化
展望
结语
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