根据联合国预测，全球人口将在本世纪末增长到110亿。届时，人类所面临的关键挑战将是如何在全球气候变化与粮食危机中存活。如果以现有的碳排放策略（包括能源、工业、农业、运输等）去满足人类增长的物质需要，全球升温将远远超过IPCC 1.5 °C目标。随之而来的后果包括更极端的天气和气候以及食物和饮用水不足等。为了将全球温升控制在安全的1.5 °C范围内，碳中和已经成为必要，而不再是一种可选项。为了实现碳中和目标，全球范围内需要从两个方面立刻采取行动：1、可再生能源的利用增加四倍以上；2、发展负碳排放技术。虽然全球范围内风能、太阳能等可再生能源的利用在稳步提升，但是可大规模应用的负碳排放技术仍然欠缺。图1. 可再生能源促进的氮-碳循环示意图。通过绿色尿素肥料促进的光合作用，大大加快了大气CO2向有机和化石碳的光合转化速度。在氮循环中，NOx，NOy- 和Norganic分别代表氮氧化物、硝酸盐/亚硝酸盐和有机氮。在这一背景下，综合考虑技术可行性、经济性、和环保性，最可行的碳减排策略是利用CO2为原料的化工工业，比如最大的CO2利用和最主要的氮肥化工——尿素合成。尿素合成每年消耗1.25亿吨CO2，并且尿素作为氮肥使用还能加速自然界最大的CO2固定过程——植物的光合作用。例如，尿素中C/N比为0.5，而以尿素施肥的树可以以一到两个数量级提升的C/N比去固定空气中的CO2。目前的尿素合成基于氨合成，但是由于氨合成中产H2依赖化石能源，过程碳排放高（全球1.1%），以及化石基电能和尿素在土壤中的细菌硝化和脱硝等间接碳排放（全球0.5%），氨-尿素合成整体碳排放高达全球1.6%。根据国际能源署的合成氨碳中和路线图，如果2050年能实现利用清洁能源和过程电气化驱动氨和尿素化工，尿素生产的碳排放将趋近于零。但是合成氨通过电解水产氢脱碳后，尿素合成的CO2来源也随之消失，这一后果很少被讨论。它既会导致尿素生产将依赖于其他CO2排放源，也会引发CO2运输等新增过程导致成本上升。针对这一未来的CO2缺口，作者认为直接利用空气CO2捕获供给清洁能源驱动的尿素合成工业能实现净负碳排放。据此，本文利用热化学和能效分析研究了新兴清洁驱动的热、电、光化学尿素生产方法，包括热化学非催化绿色尿素合成、以N2, CO2 和H2O和以NO3-, CO2 和 H2O 为原料的绿色电催化、NH3与CO2基绿色光热催化，并与当前高碳排放的尿素工业进行了对比分析。本文提出绿色尿素生产可以耦合自然界光合作用，利用氮循环促进的碳循环实现大规模碳减排，甚至实现负碳排放，是全球碳中和所亟需且可规模化的关键技术。文章利用热化学分析和技术分析，定量了多种尿素合成系统的能量效率，包括零/负碳热化学、电化学、光化学。通过与当前高碳排放的工业尿素合成（Bosch-Meiler Process）对照，提出可应用级绿色尿素合成的基础能耗应达到27-204 MJ/kg尿素区间，最理想的目标是低于100 MJ/kg尿素。并且，电化学尿素合成还需要额外达到25%以上的法拉第效率和10%以上的尿素溶液质量浓度；而光化学需达到10%的太阳能到尿素能量效率。根据这一能效指标，目前只有零碳热化学尿素合成有实际应用前景，而其他负碳尿素热化学、电化学、光化学的应用仍需要极大提升过程效率，需要更多在材料、机理、化工等方面的基础研究进展，以及更准确的尿素检测手段。这一定量分析工作为零碳/负碳尿素合成提供了明确目标，探讨了负碳尿素技术的可能发展方向，并提出了2050碳中和尿素路线图。图2. 绿色尿素生产的概念模型及其与联合国可持续发展目标的关系。传统的工业氨-尿素产业（1）由化石燃料提供动力，反应从化石燃料基 H2 和 CO2、大气中的 N2 开始，经过Haber-Bosch和Bosch-Meiser过程合成尿素。尿素生产通常包括 CO2 和 NH3 输入、合成、未反应原料的分解回收以及产品溶液中尿素的浓缩以获得尿素固体颗粒。相比之下，可再生能源驱动的四种绿色尿素策略中，空气捕获和电解水分别替代化石燃料基 CO2 和 H2。这些策略包括（2）来自绿色 Haber-Bosch 制氨法和绿色 Bosch-Meiser 制尿素法的尿素热化学合成；（3）来自 N2、CO2 和 H2O 的绿色电催化尿素合成；或（4）来自 NO3-、CO2 和 H2O 的绿色电催化尿素合成；以及（5）来自绿色 NH3 和 CO2 的绿色光催化尿素合成。绿色尿素直接与联合国可持续发展目标SDG 7——负担得起的清洁能源，SDG 13——气候行动，SDG 15——陆地生命相关联。图3. 尿素合成的热化学数据。所有反应均已配平以显示原子效率，并按箭头方向进行。红色气体表示工业过程中产生的温室气体排放。能量数值是以 298 K 和 1个标准大气压下的吉布斯自由能，单位为 kJ/mol。除硝酸盐和碳酸氢铵外，所有热力学数据均来自 Chase 和 NIST。1.工业尿素生产（图4A，策略A），包括甲烷蒸汽重整制H2、CO2去除、Haber-Bosch氨合成和Bosch-Meiser尿素合成。在此策略中，H2通过甲烷蒸汽重整获得。氨合成所需的N2也是在消耗空气中的O2并分离CO2产物之后。甲烷不仅用作H2生产的原料，还用作燃料。甲烷重整占总能量输入的71%。剩余的能源消耗主要在Bosch-Meiser和Haber-Bosch子系统中。对于蒸汽重整，化石能源需求为每千克尿素19.3兆焦（MJ），Bosch-Meiser过程为每千克尿素4.5兆焦，Haber-Bosch过程为每千克尿素2.5兆焦。因此，总能量需求为每千克尿素27.3兆焦。尿素在298K、1大气压下的生成热为5.55兆焦耳/千克尿素，因此工业尿素合成的能源效率约为20%。2.绿色热化学尿素合成（图4B，策略B）包括Haber-Bosch和Bosch-Meiser子系统，但基于CH4的原料和能源被太阳能发电所取代。产生H2和N2的蒸汽重整装置被水电解和空气分离所取代，而CO和CO2的去除和捕获则被直接空气捕获（DAC）所取代。我们计算了每个子系统的电力需求，然后根据表1中给出的太阳能到电力的转换效率将其转换为太阳能需求。由于这些变化，水电解成为主要的耗能子系统，消耗总能源的85%，而其他子系统的能耗仅占总能耗的0.7%至7.0%。与工业尿素生产策略相比，我们注意到水电解中的电力需求很大，而且低太阳能到电力的转换效率（0.15）增加了总能源需求。总能量输入为157.2 MJ/kg尿素，是基准策略的六倍。在成本方面，策略B中的太阳能电力成本（0.013美元/MJ）是策略A中CH4成本（0.0037美元/MJ）的三倍。太阳能价格的下降和天然气价格的上涨将降低二者的成本差异。图4. 尿素生产的能效分析。（A）工业尿素生产策略。（B）由可再生能源电力驱动的水电解和直接空气捕获与Haber-Bosch和Bosch-Meiser工艺相结合的策略。（C）假设尿素浓度大幅提高到1重量百分比的电催化尿素生产策略。（D）光催化尿素生产策略。3.绿色电化学尿素合成（图4C，策略C）以N2、H2O和CO2为原料。电化学尿素合成的电力消耗是根据法拉第效率计算的，而尿素提纯所需的加热能量则是假设尿素在电化学反应器流出物中占比1%质量分数的情况下计算的（1%尿素浓度至少比文献报道值高出两个数量级，这是一种乐观假设）。即使如此乐观的假设，能量消耗仍高达862.0MJ/kg尿素，是基准策略的50多倍。高能耗主要是由于电化学尿素合成的法拉第效率（0.03）较低。其中，策略C的太阳能成本（0.013美元/MJ）是策略A中CH4成本（0.0037美元/MJ）的23倍。4.绿色光热尿素合成（图4D，策略D）反应条件温和，不需要高能耗的纯化子系统。分析表明，由于光能或者热能损失，光化学尿素合成需要大量的太阳能（250万MJ/kg尿素）。所生产的尿素仅含有太阳能输入的0.0002%。本文旨在通过热化学和能效分析，对绿色尿素生产途径进行探讨，包括新兴的电催化和光催化碳负尿素生产以及非催化热化学零碳/负碳尿素生产。定量分析结果表明零碳热化学应用前景较好，但是目前的负碳策略都不具有实用价值，仍需要极大提升过程效率，需要更多在材料、机理、化工等方面的基础研究进展，尤其在当前研究阶段需要更准确的尿素检测手段。最后，文章根据最乐观假设提出了2050绿色尿素行业的路线图（图5）。图5. 净零尿素的展望。（A）通过驱动力、分子层面反应路径以及产物分离来优化绿色尿素精炼厂。（B）根据当前尿素热化学工厂30年使用寿命的假设，提出了碳排放情景（浅灰色线）和通往2050绿色尿素行业的路线图。灰色、蓝色和绿色线条分别代表碳排放为正、零和负的途径所占的百分比；绝对值符号内的负数是为了突出负排放。https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.02.021
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