用碘化钐(II)还原反应

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   用钐(II)碘化物还原涉及通过温和的单电子还原剂钐(II)碘化物的作用将各种有机化合物转化为还原产物。

    

介绍

1979年,Kagan观察到在温和的反应条件下碘化钐还原了各种有机官能团。[2]从那时起,碘化钐已被用于有机合成的各种环境中,用于官能团操作和碳 - 碳键形成。[3]碘化钐是一种单电子还原剂,通常通过一系列电子转移和质子转移(来自质子溶剂)步骤实现还原。可还原功能组包括:

  • α-官能化羰基化合物

  • 酮和醛

  • 羧酸(在强酸性或碱性条件下)

  • 有机卤化物

  • 硝基化合物

下面提供了由SmI 2降低的功能的一些示例

(1)

SmI2Gen.

SmI 2的反应性受溶剂选择的显着影响。在碘化钐还原中使用六甲基磷酰胺(HMPA)作为共溶剂允许反应在比其不存在更温和的条件下进行。[4]通常,极性溶剂会增加作为还原剂的碘化钐的强度。

碘化钐很容易从钐金属和二碘甲烷或1,2-二碘乙烷以几乎定量的产率制备。[5]当以这种方式制备时,最常使用的是不作为四氢呋喃溶液的分离。

(2)

SmI2Prep.

机制与立体化学

减少有机卤化物

在碘化钐的存在下,烷基,链烯基和芳基卤的卤原子被氢取代。在四氢呋喃中,烷基卤化物还原的机理可能通过自由基中间体进行。[6]然而,使用HMPA作为共溶剂的烷基卤还原可能涉及大比例的有机钐中间体。[7]统一的机械图如下所示。初始电子转移和卤化物的损失产生有机基团,其可以与第二分子的碘化钐结合以形成有机钐物质。然后该物种的质子化产生减少的产物。或者,中间有机基团可以从溶剂S-H中提取氢原子。

(3)

SmI2Mech1.

芳基和链烯基卤化物的反应仅涉及自由基中间体; 中间基团还原成有机脲的速度明显慢于从溶剂中提取氢原子。[8]

如果取代基存在于烷基卤的β位,则可能发生还原性片段化为烯烃的非对映异构体混合物。β-中间体有机钐的消除导致观察到的产物。[9]

(4)

SmI2Mech2.

减少醛和酮

碘化钐还原醛和酮的机理主要基于阐明类似的单电子还原剂的机理。[10]在单电子转移,一个羰游基二聚体IV形式。在没有质子溶剂的情况下,该二聚体塌缩形成1,2-二醇。然而,在质子源存在下,二聚体可以进行歧化以形成钐醇盐和羰基化合物,或质子化形成甲醇基团ii,然后进行第二次还原和质子化,得到醇。

(5)

SmI2Mech3.

α-功能化羰基化合物的还原

在碘化钐的存在下,α-官能化的羰基化合物被还原成相应的未官能化的羰基化合物。该过程可以通过初始电子转移到α位的取代基或羰基部分来引发,这取决于官能团的相对电子亲和力。紧接着进行第二次还原,之后质子化或消除 - 互变异构化得到产物。[11]

(6)

SmI2Mech4.

减少硝基化合物

取决于所用的条件,硝基化合物可以用碘化钐还原成羟胺或胺氧化水平。电子转移,然后质子转移和消除产生中间亚硝基化合物,其经历两轮电子转移和质子化以提供羟胺。进一步还原羟胺得到胺。[12]

(7)

SmI2Mech5.

范围和限制

烷基卤化物被碘化钐还原成相应的烷烃。还原条件与各种官能团相容,包括醇,芳烃,烯烃和酯。芳基卤化物被还原成相应的无卤芳族化合物。[4]

(8)

SmI2Scope1.

β-取代的烷基卤化物的还原性断裂提供了烯烃的非对映异构体混合物。用于该方法的良好离去基团包括氢氧化物,醇盐,羧酸盐和烯醇化物。易于获得的循环起始材料可用于产生立体定义的非环状产物,其通过其他方法难以获得。[13]

(9)

SmI2Scope2.

碘化钐可用于将酮和醛还原为醇; 然而,非对映选择性低并且存在各种更立体选择性的方法。[14]醛可以在酮的存在下选择性还原[2]

(10)

SmI2Scope3.

还原α-官能化的羰基化合物,得到相应的羰基化合物。使用这种方法可以用氢取代许多官能团; 碘化钐相对独特的一种转化是α-羟基酮和α-羟基内酯的还原。通常,α,β-二杂环取代的内酯可以在与SmI 2反应时消除产生不饱和内酯,尽管使用乙二醇作为质子供体使这一过程最小化[15]

(11)

SmI2Scope4.

一些含氮官能团,最值得注意的是硝基,被碘化钐还原成相应的羟胺或胺。根据反应条件和时间,硝基化合物可以选择性地还原为任一种产物[16]

(12)

SmI2Scope5.

与其他方法比较

碘化钐可有效减少各种官能团; 但是,其他还原剂在某些情况下更有用。SmI 2引起烯丙基或苄基卤化物的还原二聚化,并且手性卤化物经历非立体特异性还原。[2]另一方面,其官能团相容性大于许多还原剂 - 在酯或醇存在下卤化物还原是可能的。[4]碘化钐还原性碎裂的缺点是它们不是立体特异性的; 然而,当使用SmI 2代替其他还原剂时,立体选择性在某些情况下更高[17]通过SmI 2将α,β-不饱和羧酸和衍生物还原成相应的饱和羰基化合物是由很少其他还原剂介导的有用转化。[18]用于碘化钐还原的温和反应条件代表了反应相对于其他单电子还原的显着优势,包括溶解金属还原和过渡金属诱导的方法。[11]

实验条件和程序

典型条件

碘化钐可方便地在钐金属与二碘甲烷或二碘乙烷的反应中产生。二碘甲烷的使用是方便的,因为氧化剂是液体(二碘乙烷是固体)。尽管纯SmI 2是空气敏感的,但是试剂的溶液可以在空气中操作而无需特别的预防措施。SmI 2与水反应非常缓慢,与醇类反应甚至更慢。在SmI 2还原中,醇通常用作共溶剂或质子源,因为已证明用质子源立即猝灭带负电荷的中间体有利于反应产率。[19]重要的是,因为SmI 2是单电子还原剂,必须使用多个当量还原有机基质的双电子还原剂。在大多数情况下,化学计量的试剂或略微过量就足够了。

溶剂的极性对SmI 2还原的过程具有深远的影响增加反应介质的极性通常使SmI 2成为更强的还原剂。HMPA可用于此目的; 然而,HMPA是一种已知的致癌物质,应小心处理。

处理程序可能因产品的稳定性而异。如果反应的有机产物对酸水溶液稳定,则可以使用盐酸水溶液来淬灭反应。对于涉及酸不稳定产物的后处理,可以使用温和碱性溶液或pH 7-8缓冲液。钐盐通常在这些条件下不溶,但确实在水相中形成悬浮液,从中可以提取所需的有机产物。[20]

示例程序[11]

(13)

SmI2Ex.

在室温下向钐粉末(0.32g,2.1mmol)在2mL四氢呋喃中的浆液中加入1,2-二碘乙烷(0.56g,2mmol)在2mL四氢呋喃中的溶液。将得到的橄榄绿浆液在环境温度下搅拌1小时,然后将所得的形成的碘化钐(II)的深蓝色浆液冷却至-78℃并用2-乙酰氧基-5-溶液处理碘-1-苯基-1-戊酮(0.35g,1mmol)的1mL甲醇溶液和2mL四氢呋喃。将得到的棕色混合物在-78℃下搅拌10分钟,温热至室温,然后倒入饱和碳酸钾水溶液中。水相用乙醚(5×10mL)萃取,合并的萃取液干燥(无水硫酸镁)。蒸发溶剂得到固体,将其从乙醚中重结晶,得到0.24g(87%)5-碘-1-苯基-1-戊酮,熔点72-73°。IR(CCl4):1690cm -11 H NMR(CCl 4):δ7.9(m,3H),7.4(m,3H),3.2(t,J = 6Hz,2H),2.9(t,J = 7.5Hz,2H),1.8( m,4H)。13 C NMR:δ199.26,136.63,132.90,128.21(2C),127.84(2C),37.09,32.85,24.92,6.12。精确质谱分析,计算值C 11 H 13 IO,288.0012; 发现,288.0011。


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