扎伊采夫(Zaitsev)消除规则

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<section style="white-space: normal; text-indent: 2em;">扎伊采夫(Zaitsev,也译作查依采夫等)规则1875年由A.M.扎伊采夫提出。在醇脱水或卤代烷脱卤化氢中,如分子中含有不同的β—H时,则在生成的产物中双键主要位于烷基取代基较多的位置,即含H较少β碳提供氢原子,生成取代较多的稳定烯烃。亦可描述成:在β-消去反应中主要产物为双键上烷基取代基最多的烯烃(或最稳定的烯烃)。还是要特别强调,这并不是一个绝对的规则,只是相对来说“更容易”向规律描述的“方向”反应,规律描述生成的有机物在总体上占绝大多数而已


这主要是因为生成烯烃的稳定性不同:

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但按理说更多的取代基造成临近的基团互相排斥,不是应该不稳定?超共轭效应是造成这种烯烃稳定性差异的主要原因之一,更多的取代基能提供更多超共轭的机会使电子离域(如下图示):





影响因素

通常,单分子消除反应(E1反应)服从扎伊采夫规则。在双分子消除反应(E2反应)中,当碱的强度和体积增大时,反扎伊采夫规则(anti-Zaitsev rule)(Hoffman规则)的产物逐渐增加。在双分子消除反应中,碱的体积和强度增大后,空间位阻较大的β-H不易受到进攻,而空间位阻小、酸性强的β-H更易反应。 


以下几个因素会影响这一规则的适用性:

一、离去基团

有时单分子消除反应出现紧密离子对中间体,离去基团在消除时,离碳正离子仍很近(几埃),对碳正离子有很大影响。随着离去基团X的碱性的增大,所生成的终端烯烃的比例逐步增加,成为主要产物,这时扎伊采夫规则就变得越来越不适用。 随着离去基团X的碱性的增大,所生成的终端烯烃的比例逐步增加,成为主要产物,这时扎伊采夫规则就变得越来越不适用。 


二、取代基

扎伊采夫规则与{attr}3694{/attr}定义相反,在双分子消除反应中,两规则仅适用于各自的应用范围。在多数情况下,若离去基团不带电荷,则消除方向服从扎伊采夫规则;反之,若离去基团是带有电荷的非环化合物,则消除方向服从霍夫曼规则。一般来说,扎伊采夫规则可导致热力学上较稳定的产物。 


反应实例



参考文献

1. Aleksandr Mikhailovich Zaitsev (sometimes spelled as Saytseff, 1841–1910), like Markovnikov, was also a protégé of Aleksandr Mikhailovich Butlerov (1828–1882). But unlike Markovnikov’s lack of tact and inability to compromise with administrators, Zaitsev was a skilled politician. He held the position of chair at Kazan’ University for over four decades and educated a generation of organic chemistry.

2. Brown, H. C.; Wheeler, O. H. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 2199–2210.

3. Chamberlin, A. R.; Bond, F. T. Synthesis 1979, 44–45.

4. Elrod, D. W.; Maggiora, G. M.; Trenary, R. G. Tetrahedron Comput. Methodol. 1990, 3, 163–174.

5. Larsen, N. W.; Pedersen, T. J. Mol. Spectrosc. 1994, 166, 372–382.

6. Reinecke, M. G.; Smith, W. B. J. Chem. Educ. 1995, 72, 541.

7. Guan, H.-P.; Ksebati, M. B.; Kern, E. R.; Zemlicka, J. J. Org. Chem. 2000, 65, 5177–5184.

8. Guan, H.-P.; Ksebati, M. B.; Kern, E. R.; Zemlicka, J. J. Org. Chem. 2000, 65, 5177-5184.

9. Hagen, T. J. Zaitsev Elimination, In Name Reactions for Functional Group Transformations; Li, J. J., Ed.; Wiley: Hoboken, NJ, 2007, pp 414-421. (Review).

10. Ramos, D. R.; Castillo, R.; Canle L., M.; Garcia, M. V.; Andres, J.; Santaballa, J. A. Org. Biomol. Chem. 2009, 7, 1807–1814. (Mechanism).


亚历山大·米哈伊洛维奇·扎伊采夫(俄语:Алекса́ндр Миха́йлович За́йцев,1841年-1910年),俄国化学家,生于喀山。他致力于有机化合物的研究,并提出了预测有机消除反应产物的"扎伊采夫规则"。和Markovnikov一样都是Aleksandr Mikhailovich Butlerov (1828–1886)的学生。但他和Markovnikov的不通人情世故不善于合作不同,扎伊采夫简直是一个娴熟的政治家,他执掌喀山大学四十多年,培养了一代有机化学家。


一、编译自:Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Zaitsev’s elimination rule,page 650-651.

二、百度百科:扎伊采夫规则。
三、知乎:https://zhuanlan.zhihu.com/p/96833283?utm_source=wechat_session


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