氧化试剂之醋酸碘苯

  • 1217
  • A+



醋酸碘苯

氧化试剂(一)


01

基本信息

【英文名称】 (Diacetoxyiodo)benzene

【分子式】 C10H11IO4

分子量】 322.1

【CAS 登录号】 [3240-34-4]

【缩写和别名】 DIB,Phenyliodine(Ⅲ) diacetate,IBD,Iodobenzenediacetate,乙酸碘苯

【结构式】

醋酸碘苯

【物理性质】 白色固体,mp 163~165℃。溶于醋酸、乙腈、二氯甲烷,不溶于水。

【制备和商品】 国内外试剂公司均有销售。由碘苯与过氧乙酸反应制得[1,2]。可在醋酸 (5mol/L) 中重结晶纯化[2]。


02

各类反应

烯烃的氧化

PhI(OAc)2与烯烃反应可得到双羟基化的产物,通过反应条件的不同可控制产物的构型 (式 1)[3]。在引入其它亲核试剂[如:KSCN,Me3SiSCN,(PhSe)2,Et4N+Br−]时, 可得到反式加成产物 (式 2)[4]。

重排反应和裂解反应

一级胺的 Hoffmann重排反应最初是使用醋酸碘苯在 KOH 的MeOH溶液中实现的[5],通过该方法可以非常简便地合成苯并唑啉酮 (式 3)。此外,使用PhI(OAc)2 和催化量的 NaN3可在室温下将 2-芳基乙酸转化为相应的醛或酮 (式 4)[6]。

醇的氧化

1°和2°醇在催化量的 TEMPO作用下与 PhI(OAc)2反应可以较高收率得到相应的醛或酮。该反应可在室温下顺利进行,并且对几乎所有溶剂都具有良好的兼容性 (式 5)[7]。

若在上述体系中加入醋酸铵 (NH4OAc)作为胺源,则可实现由醇羟基到氰基的一步转化。该体系反应条件温和,对苄醇、烯丙醇和脂肪醇等都具有良好的适用性 (式 6)[8]。

自由基反应

PhI(OAc)2常被用作有效的自由基引发剂,在光照或加热的条件下可以产生活性自由基物种。如式 7所示[9]:βγ-不饱和腙可在 PhI(OAc)2作用下产生自由基,接着该自由基被分子内的双键捕获生成吡唑啉类衍生物。

PhI(OAc)2产生的活性自由基也可以引发羧酸底物的脱羧反应。如式 8所示[10]:α,β-不饱和羧酸与苯磺酸钠在 PhI(OAc)2的作用下可实现脱羧偶联。

烯烃的环氧化和氮杂环丙烷化反应

在手性 Ru(II)配合物的催化下,烯烃与PhI(OAc)2反应以适中的 ee值得到双键环氧化的产物(式 9)[11]。

烯烃可在适当胺源存在的条件下与PhI(OAc)2反应生成氮杂环丙烷化产物,这类反应常用的催化剂包括 Ru、Rh和 Cu的配合物。通过手性配合物可对产物的手性进行控制。如式 10所示[12]:苯乙烯在铜催化下与PhI(OAc)2反应,以芳基磺酰胺作为胺源成功实现了双键的氮杂环丙烷化。

烯烃的环丙烷化反应

烯烃或炔烃在PhI(OAc)2的作用下,与碳亲核试剂反应可以得到双键或三键的环丙烷化产物。该反应条件温和,对多种底物都取得了很好的收率(式 11)[13]。

C−H 键胺化反应

许多含氮底物可在过渡金属的催化下与醋酸碘苯反应,实现选择性的碳氢键胺化。含杂原子的导向基团可通过与过渡金属配位,选择性活化杂原子 β-位的C−H键,通过还原消除最终实现 C−H键的胺化 (式 12)[14]。

在 PhI(OAc)2作氧化剂的条件下,具有给电子取代基的苯环可以与芳香胺反应实现C−H 键的胺化。该反应条件温和且不需要过渡金属催化剂,对于多种底物都具有很好的适用性 (式 13)[15]。

C−H 键氧化反应

催化量的 Ph(OAc)2在PhI(OAc)2的作用下可直接实现带有导向基团底物的碳-氢键的氧化,生成乙酰氧基化或甲氧基化的产物 (式 14)[16]。

C−C 键的形成反应

磺酰胺类底物可在醋酸碘苯的作用下与噻吩反应实现无金属催化的C−C键偶联 (式15)[17];同时,在金催化剂的作用下,醋酸碘苯可作为氧化剂实现 C−H键活化,并形成 C−C键 (式16)[18]。

杂原子的氧化反应

如式 17所示[19]:PhI(OAc)2对硫原子的氧化可用来脱除羰基保护基,脱除的硫醇被氧化生成酮。PhI(OAc)2还用于氧化有机铋和有机锑化合物。如式 18所示[20]:三芳基锑化合物可在温和的条件下被氧化,得到五价的二醋酸锑化物。



参 考 文 献

[1] Lucas, H. J.; Kennedy, E. R.; Formo, M. W. Org. Synth.1942, 22, 70.

[2] Sharefkin, J. G.; Saltzman, H. Org. Synth. 1963, 43, 62.

[3] Zhong, W.; Yang, J.; Meng, X.; Li, Z. J. Org. Chem. 2011,76, 9997.

[4] De Mico, A.; Margarita, R.; Mariani, A.; Piancatelli, G.Chem. Commun. 1997, 1237.

[5] Prakash, O.; Batra, H.; Kaur, H.; et al. Synthesis 2001, 541.

[6] Telvekar, V.; Sasane, K. Synlett 2010, 2778.

[7] De Mico, A.; Margarita, R.; Parlanti, L.; et al. J. Org. Chem.1997, 62, 6974.

[8] Vatèle, J.-M. Synlett 2014, 25, 1275.

[9] Hu, X. Q.; Feng, G.; Chen, J. R.; et al. Org. Biomol. Chem.2015, 13, 3457.

[10] Katrun, P.; Hlekhlai, S.; Meesin, J.; et al, Org. Biomol.Chem. 2015, 13, 4785.

[11] Tse, M. K.; Bhor, S.; Klawonn, M.; et al. Tetrahedron Lett.2003, 44, 7479.

[12] Han, H.; Park, S. B.; Kim, S. K.; Chang, S. J. Org. Chem.2008, 73, 2862.

[13] Lin, S.; Li, M.; Dong, Z.; Liang, F.; Zhang, J. Org. Biomol.Chem. 2014, 12, 1341.

[14] McNally, A.; Haffemayer, B.; Collins, B. S. L.; Gaunt, M.J. Nature 2014, 510, 129.

[15] Manna, S.; Serebrennikova, P. O.; Utepova, I. A.; et al. Org.Lett. 2015, 17, 4588.

[16] Reddy, B. V. S.; Revathi, G.; Reddy, A. S.; Yadav, J. S.Tetrahedron Lett. 2011, 52, 5926.

[17] Jean, A.; Cantat, J.; Bérard, D.; Bouchu, D.; Canesi, S. Org.Lett. 2007, 9, 2553.

[18] Ball, L. T.; Lloyd-Jones, G. C.; Russell, C. A. Science 2012,337, 1644.

[19] Shi, X.-X.; Wu, Q.-Q. Synth. Commun. 2000, 30, 4081.

[20] Kang, S.-K.; Ryu, H.-C.; Lee, S.-W. J. Organomet. Chem.2000, 610, 38.

[李明睿,王东辉*,中国科学院上海有机化学研究所;WXY]

weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论: