DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63538-0
近日，《催化学报》在线发表了厦门大学谭元植教授课题组、东北师范大学李阳光教授课题组、瑞典于默奥大学Thomas Wågberg教授课题组在酸性水氧化领域的合作研究成果。该工作报道了铁取代的钴-磷多酸作为酸性介质中高性能析氧催化剂。论文第一作者为：韩新豹，论文共同通讯作者为：谭元植，李阳光，Thomas Wågberg。析氧反应(OER)是电解水、CO2还原等反应的关键阳极半反应，其缓慢的动力学，制约了这些能源转换技术的大规模应用。过去几十年中，纯无机的非贵金属基双/三金属氢(氧)氧化物因其在碱性溶液中表现出优异的OER性能而得到广泛的研究。酸性介质中的OER具有高能效、低欧姆损耗、易于产物分离等优点，比在碱性介质中更具优势。遗憾的是，非贵金属OER电催化剂在酸性介质中难以稳定且性能通常不如贵金属催化剂。因此，开发在酸性介质中高效和稳定的非贵金属OER电催化剂仍然是一大挑战。多酸是由具有最高氧化态的MoVI/V，WVI/V，VV/IV，NbV和TaV等组成的金属-氧簇。多酸具有介于分子化合物和块体氧化物之间的结构，可以被看作一种特殊的具有明确结构的金属氧化物团簇。因此多酸用作为模型体系，从分子水平上探究金属氢(氧)氧化物催化剂的反应机理。此外，多酸已被证明是很有前景的非贵金属水氧化催化剂。本文采用的“原位同构取代”策略，获得了结构明确、高效的酸性介质中的OER多金属催化剂，从分子水平设计高效OER催化剂提供了新思路，也为探索相关的催化机理提供了难得的模型。在本论文中，作者首先采用“原位同构取代”策略，将结构明确的[{Co4(OH)3PO4}4(SiW9O34)4]32− (1)钴-磷多酸阴离子中的Co原子原位替换成Fe原子，{attr}4118{/attr}了不同含量Fe取代的[{Fe2Co2(OH)3PO4}4(SiW9O34)4]24− (2)和[{FeCo3(OH)3PO4}4(SiW9O34)4]28− (3)。然后通过离子交换，向1‒3中引入Ba2+，成功合成了不溶于水的、多酸阴离子结构维持的多相催化剂Ba[1], Ba[2]和Ba[3]。性能最好的Ba[3]，在0.5 M H2SO4溶液中，达到10 mA cm‒2的电流密度仅需要385 mV过电位(无iR校正)，比相同条件下无Fe取代的Ba[1]和商业IrO2催化剂的过电位分别低66 mV和8 mV。经过2000圈的循环伏安测试和24小时的长时间电解测试，它们均表现出较高的稳定性。另外，作者还采用反应前后的红外光谱(FT-IR)对比以及电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等多种表征测试手段共同证明了催化剂的稳定性。图1. POMs 1‒3的合成示意图。左图代表POM 1的合成；右图代表POM 2和POM 3的合成。WO6，绿色八面体；SiO4，蓝色四面体；PO4，黄色四面体；O，灰色球；Co，紫色球；Co/Fe，红棕色球。三缺位Keggin型多阴离子[A-α-SiW9O34]10−为建筑单元，与Co2+以及桥联配体PO43−进行组装，得到POM 1。在合成体系中引入不同量的Fe3+，三缺位Keggin型多阴离子[A-α-SiW9O34]10−为建筑单元与Co2+，Fe3+以及桥联配体PO43−进行组装，得到POM 2和POM 3。图2. (a) Ba[1]/CPO、Ba[2]/CPO、Ba[3]/CPO和纯CPO电极在0.5 M H2SO4中的LSV曲线，无iR校正。(b) Ba[3]/CPO、IrO2/CPO和纯CPO电极在0.5 M H2SO4中的LSV曲线，无iR校正。如图2a所示，在0.5 M H2SO4溶液中，Ba[2]/CPO电极达到10 mA cm‒2的电流密度需要406 mV的过电位，而Ba[3]/CPO电极仅需385 mV的过电位，分别比Ba[1]/CPO电极的过电位低45 mV和66 mV。由于POM 1‒3的阴离子结构同构，因此我们可以将OER性能的增强归因于Fe取代并且合适的Fe取代含量可以进一步提高催化性能，这为研究掺杂对催化性能增强的影响提供了一个结构明确的模型。作为对比，作者还制备了40% IrO2/CPO电极。在相同条件下，IrO2/CPO电极的过电位为393 mV，比Ba[3]/CPO电极的过电位高8 mV（图2b）。表1. 在酸性溶液中，不同催化剂在10 mA cm‒2电流密度下的OER性能对比。如表1所示，Ba[3]/CPO在酸性溶液中的OER性能优于Co3O4/FTO、γ-MnO2/FTO、Ni0.5Mn0.5Sb1.7Oy等非贵金属催化剂。此外，在1 M H2SO4溶液中，Ba[3]/CPO电极达到10 mA cm‒2的电流密度需要398 mV的过电位，与Ba[Co-POM]/CP的OER性能具有可比性。图3.(a) 经过2000圈CV循环前后，Ba[3]/CPO的LSV曲线对比。(b) Ba[3]/CPO电极在1.48 V恒电压下的计时电流响应曲线。(c) 经过24小时电催化OER前后，Ba[3]/CPO的LSV曲线对比。(d) 经过长时间电催化OER前后，Ba[3]/CPO的FT-IR光谱对比。如图3a所示，经过2000圈CV循环后，Ba[3]/CPO的LSV曲线与初始的相比出现很微小的变化，并且在10 mA cm‒2的电流密度下表现出可忽略的过电位变化。Ba[3]/CPO电极经过24 h的i-t测试，电流密度基本保持稳定，没有出现的明显变化（见图3b）。由于红外波段为多酸的分子结构提供了可靠的指纹图谱。作者采用IR光谱对反应前后的Ba[3]进行了表征。尤其是，电解24小时后，Ba[3]/CPO电极的LSV曲线仅在10 mA cm‒2处出现较小的过电位变化（< 25mv，图3c）。如图3d所示，经过长时间电催化OER后，Ba[3]的FT-IR光谱与反应前的几乎没有变化。1. 采用“原位同构取代”策略，报道了结构明确的多酸基双过渡金属OER催化剂，实现了对性能的调控。2. Ba[3]在强酸性溶液中表现出优于IrO2的OER活性，且具有良好的稳定性。3. 多酸作为结构明确的多相催化剂家族中的重要成员，将在更多重要反应中表现出广阔的前景并为分子水平上探索催化机理提供了机会。纯无机的非贵金属基双/三金属氢氧(氧)化物因其优异的析氧反应(OER)性能而得到广泛关注及研究. 但这些催化剂的原子精度的结构表征较为困难, 阻碍了人们对其构效关系的认识, 从而影响了进一步对催化性能的精确调控. 金属有机框架(MOFs)材料因具有明确的结构及化学组成可调等优点, 可以作为一类结构确定的OER电催化剂, 但是MOFs为有机配体和金属离子配位形成的框架材料, 与金属氢氧(氧)化物结构类型不同. 多酸是由高氧化态的MoVI/V, WVI/V, VV/IV, NbV和TaV等组成的金属-氧簇. 多酸尺寸介于分子与块体氧化物之间, 可以被看作一种具有明确结构的分子氧化物. 因此, 多酸可用作模型体系从分子水平上探究金属氢氧(氧)化物催化剂的反应机理. 此外, 多酸已被证明是很有前景的非贵金属水氧化催化剂. 对于OER, 酸性介质更具优势, 因为它与碱性介质相比具有高能效、低欧姆损耗、易于产物分离等优点. 但是, 非贵金属OER电催化剂在酸性介质中很难稳定且性能通常不如贵金属催化剂. 制备酸性介质中高效和稳定的非贵金属OER电催化剂仍然是一大挑战. 在本论文中, 我们首先采用“原位同构取代”策略, 将结构明确的[{Co4(OH)3PO4}4(SiW9O34)4]32− (1)钴-磷多酸阴离子中的Co原子替换成Fe原子, 合成了不同Fe含量的[{Fe2Co2(OH)3PO4}4(SiW9O34)4]24− (2)和[{FeCo3(OH)3PO4}4(SiW9O34)4]28− (3). 然后通过离子交换, 向1, 2和3中引入Ba2+, 成功合成了不溶于水的多酸阴离子结构维持的多相催化剂Ba[1], Ba[2]和Ba[3]. 性能最好的Ba[3]在0.5 mol L–1 H2SO4溶液中达到10 mA cm‒2的电流密度仅需要385 mV过电位(无iR校正), 比相同条件下无Fe取代的Ba[1]和商业IrO2催化剂的过电位分别低66 mV和8 mV. 经过2000圈的循环伏安测试和24 h的长时间电解测试, Ba[1], Ba[2]和Ba[3]均表现出较高的稳定性. 另外, 采用红外光谱(FT-IR)以及电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等多种表征测试手段进一步确认了它们的稳定性. 本文采用的“原位同构取代”策略为合成更高效的结构明确的多金属催化剂提供了新思路, 同时也为进一步从分子水平上探索相关催化机理提供了难得的模型.谭元植，厦门大学教授。主要研究方向为：富碳纳米分子的合成、功能化、超分子组装及其相关性能研究。以通讯作者发表Sci. Adv., Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等论文多篇。2013年获得全国百篇优秀博士论文奖，2015年获得国家自然科学二等奖（第二完成人）。课题组链接：
https://chem.xmu.edu.cn/info/1183/1222.htm李阳光，东北师范大学教授。主要研究方向为：多酸化学。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.以及Chem. Sci.发表多篇研究论文，研究成果受到了国际同行的广泛关注和点评。2011年获得吉林省自然科学学术成果一等奖（排名第一），2014年获得国家自然科学二等奖（第四完成人）。http://js.nenu.edu.cn/teacher/index.php?zgh=2003900032Xin-Bao Han, Dong-Xue Wang, Eduardo Gracia-Espino, Yu-Hui Luo, Yuan-Zhi Tan *, Dong-Fei Lu, Yang-Guang Li *, Thomas Wågberg *, En-Bo Wang, Lan-Sun Zheng, Chin. J. Catal., 2020, 41: 853–857.
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