用有机锂化合物取代M [C 6 F 5 BF 3 ]中的氟：O-和N-亲核试剂之间的区别

硼酸盐[C 6 F 5 BF 3 ]（M = K，Li，Bu 4 N）与有机锂化合物RLi（R = Me，Bu，Ph）在1,2-二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚中反应得到M [4] -RC 6 F 4 BF 3 ]和M [2-RC 6 F 4 BF 3 ]。当R是Me或卜，在氟原子的亲核取代对位位置，以硼为主要路线。当R = Ph时，比率M [4-RC 6 F 4 BF 3 ] / M [2-RC 6 F 4 BF 3 ]为约。1：1。氟原子的取代硼的邻位仅由RLi通过锂原子与BF 3基团的氟原子的配位引起。这不同于先前报道的K [C 6 F 5 BF 3 ]中的O-和N-亲核试剂在不产生K [2-NuC 6 F 4 BF 3 ]中的取代。

关键词： C-亲核试剂; 核磁共振光谱; 亲核取代; pentafluorophenyltrifluoroborate

有机硼化物M [RBX 3 ]（X = OAlk，F）广泛用于各种化学领域[1-12]。他们的多氟类似物M [R F BX 3 ]已被用作合成高价溴[13]，碘[14-16]和氙[17-21]的化合物的起始试剂。在过去的15年中，我们报道了成功应用多氟有机硼酸钾[RC 6 F 4 BF 3 ]，K [C 6 F 5 B（OMe）3 ]和K [CF 2 = CFBF 3]]作为含有C-亲电子试剂的Pd-催化交叉偶联反应中的含硼试剂[22-27]。目前，这些化合物的常用方法是基于在适当试剂的作用下将多氟芳烃转化成相应的有机金属衍生物，然后用合适的含硼亲电子试剂处理它们（方案1）[28,29]。为了进一步扩展这种将多氟化结构单元引入有机分子的有效工具，需要合成一系列具有不同于氟原子的取代基的多氟芳基三氟硼酸盐。

然而，该途径的实际应用需要相应的起始物质Ar F X，其在许多情况下是昂贵的。另一种方法是基于对易于获得的五氟苯基三氟硼酸钾（1-K）的改性，我们在该领域进行了系统研究。因此，在非质子极性溶剂中，在bpy存在下，使用NiCl 2 ·6H 2 O和Zn将K [C 6 F 5 BF 3 ]转化为K [2,3,4,5-C 6 HF 4 BF 3 ] （ DMF，DMA或NMP）[30]。目前主要研究的是用不同性质的亲核试剂取代K [C 6 F 5 BF 3 ] 中芳香键合的氟原子。通过K [C 6]的烷氧基脱氟制备盐K [4-ROC 6 F 4 BF 3 ]（R = Me，Et，Pr，iPr，Bu，t- Bu，PhCH 2，CH 2 = CHCH 2，Ph）。F 5 BF 3 ]与相应的O-亲核试剂RONa或ROK [31]。K [C 6 F 5 BF 3中的氟原子的亲核取代用极性非质子溶剂（DMF，DMSO）中的钠（钾）偶氮化物在100-130℃下得到K [4-R 2 NC 6 F 4 BF 3 ]（R 2 N =吡咯基，吡唑基，咪唑基，吲哚基，和苯并咪唑基），分离产率为74-93％。相反，在相同条件下，吗啉代钠和二乙基酰胺钠不与K [C 6 F 5 BF 3 ]反应。尝试使用过量的二烷基胺以及吗啉和K 2制备K [4-R 2 NC 6 F 4 BF 3 ]（R 2 N =吗啉基，Et 2 N）CO 3导致C 6 F 5 H和二烷基氨基四氟苯[32]。用吲哚钠和吗啉酰胺（DMF，130℃，4小时）竞争亲核取代2,3,4,5,6-五氟联苯（模型底物）的实验表明了这种现象的动力学原因：第一个亲核试剂与第二个基板反应的速度要快得多。在K [C 6 F 5 BF 3 ] 的情况下，这导致形成C 6 F 5 H（副产物）而不是形成K [4-R 2 NC 6F 4 BF 3]]由于NaNR 2的 氨基脱氟非常缓慢[32]。

我们对一系列多氟芳基三氟硼酸盐感兴趣，我们研究了可能的反应路线，从M [C 6 F 5 BF 3 ]（M = K，Li和Bu 4N）到烷基 - ，炔基 - 和芳基四氟苯基三氟硼酸盐，使用一些有机锂的亲核取代化合物。将获得的结果与先前报道的数据进行比较[31,32]。