▲第一作者：杨晓丽；通讯作者：黄延强；杨佳；陈德； 论文DOI：10.1021/acscatal.9b05449 大连化学物理研究所黄延强研究员与挪威科技大学陈德教授合作，将 Na-Fe-ZrO2/ZSM-5 串联催化剂体系应用于合成气的转化制备芳烃。利用稳态同位素瞬态动力学分析技术（SSITKA）及探针反应实验对 CO、低碳烯烃的反应路径进行分析，同时探究了该过程中分子筛对 Fe 基催化剂的影响。该项研究近日发表于 ACS Catalysis 杂志上。芳烃是重要的基本化工原料之一，可用于合成众多的聚合物材料如聚苯乙烯、尼龙、苯酚树脂以及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。以合成气为原料直接制备芳烃是通过非石油碳资源实现精细化学品生产的一条重要途径。然而该过程存在着芳烃产率低和催化剂稳定性差等挑战，限制了其进一步的发展。近年来，大量的研究报道认为可以通过设计高效的催化剂和优化操作条件而获得更好的性能。目前，合成气一步法制芳烃常用的催化剂为改性FT催化剂、氧化物-分子筛（OX-ZEO）复合催化剂、费托催化剂-分子筛（FTO-ZEO）复合催化剂三大类。其中，在 FTO-ZEO 催化过程中，CO 首先在 FTO 催化剂上转化为低碳烯烃，然后转移至分子筛上芳构化生成芳烃。Fe 基催化剂是优异的合成气制备烯烃催化剂，故用作为 FT 活性组分；ZSM-5 有着和芳烃分子尺寸相似的孔道结构和适宜酸性分布，故常在该过程中作为分子筛使用。复合催化剂涉及两种活性组分，其混合方式会直接影响两者之间的相互作用，从而对最终产物的分布产生影响。有研究报道分子筛的加入会改变 Fe 基催化剂的性能，但是具体原因尚不明确。另外，对于该过程中反应路径的认识目前仅限于以低碳烯烃为中间体的简单串联反应，且低碳烯烃在分子筛上的芳构化路径仍存在争议。1）CO 反应路径探索：利用稳态同位素瞬态动力学分析技术（SSITKA）以及探针反应实验对 CO 反应路径进行分析，并结合实验数据和表征深入探索该反应体系中分子筛的作用。2）烯烃反应路径探索：利用 NH3 处理的方法对分子筛在不同温度下进行改性，获得酸性不同的分子筛。结合复合催化剂的反应性能及表征数据分析烯烃的芳构化反应路径。
Na-Fe-ZrO2 催化剂采用过量浸渍法制备，随后采用颗粒混合的方法制备了 Na-Fe-ZrO2/ZSM-5 复合催化剂。其中，Na-Fe-ZrO2 和ZSM-5 的质量比为 2，颗粒大小为 180-250 µm。为了探究分子筛对Fe 基催化剂反应性能的影响，分别对 Na-Fe-ZrO2以及 Na-Fe-ZrO2/ZM-5 复合催化剂进行CO加氢测试。实验表明在加入ZSM-5后CO的转化率明显提高，烯烃选择性下降，芳烃选择性上升。通过计算碳链增长几率，发现 Na-Fe-ZrO2/ZM-5 催化剂上 α 值远高于 Na-Fe-ZrO2 催化剂，表明产物向重组分烃类移动。进一步改变反应的空速以研究两种催化剂上产物的选择性与 CO 转化率的关系，以阐明串联反应的反应路径。如图1 所示，在 Na-Fe-ZrO2 上产物选择性几乎不随 CO 转化率的变化而变化。但是，在Na-Fe-ZrO2/ZM-5 复合催化剂上，C2-4 烯烃的选择性随着 CO 转化率的升高而降低，芳烃化合物的选择性却随着 CO 转化率的升高而增加，这表明 C2-4 烯烃发生了芳构化反应。另外，低碳烷烃选择性上升，认为是在烯烃芳构化过程中脱除的氢和烯烃发生了加氢反应或者直接发生氢转移反应生成了烷烃。
▲图1. Na-Fe-ZrO2 及 Na-Fe-ZrO2/ZSM-5 复合催化剂的（a）烃类分布图以及（b）碳链增长几率。反应条件为 280 oC, 3 MPa, 2400 ml g-1 h−1, mNa-Fe-ZrO2/mZSM-5 = 1/2，H2/CO=2。（c）Na-Fe-ZrO2 和（d）Na-Fe-ZrO2/ZSM-5 催化剂上产物选择性随CO转化率的变化，反应条件为 280 oC, 3 MPa, 1000-9400 ml g-1 h−1, mNa-Fe-ZrO2/mZSM-5 = 1/1，H2/CO=2。
稳态同位素瞬态分析（SSITKA）可以测量反应过程中的表面动力学参数，包括 CO 及中间物种 CHx 的表面停留时间τ和吸附数量。为了进一步探索分子筛对 CO 活化以及反应机理的影响，采用 SSITKA 对 Na-Fe-ZrO2、ZSM-5 以及复合催化剂进行 CO 加氢测试。结果显示，在 Na-Fe-ZrO2 催化剂中加入 ZSM-5 后，CO 转化率从 0.42 增加至 0.52 μmolžg-1žs-1。此外，Na-Fe-ZrO2/ZSM-5 上的τCO 和 NCO 以及 τCHx 和 NCHx 均要高于 Na-Fe-ZrO2，表明复合催化剂上 CO 的吸附位点增加以及生成中间物种的能力增强。观察归一化曲线发现，不同于 Na-Fe-ZrO2，Na-Fe-ZrO2/ZSM-5 催化剂的曲线可分为两部分，这意味着 CO 可能参与到了两类反应过程中。其中，CO 在 Fe 基催化剂上的活化和加氢反应是一种，而另外一种则是由分子筛引起的，即 CO 可能参与到了 ZSM-5 上发生的反应。▲图2. （a）ZSM-5，（b）Na-Fe-ZrO2 和（c）Na-Fe-ZrO2/ZSM-5 复合催化剂的同位素切换归一化瞬态曲线，（d）Na-Fe-ZrO2 和 Na-Fe-ZrO2/ZSM-5 催化剂的归一化曲线的对数。反应条件为 280 oC, 0.185 MPa, 15000 ml g-1 h−1, mNa-Fe-ZrO2/mZSM-5 = 1/2, H2/CO=10。
由于 Fe 基催化剂催化活性与其化学状态直接相关，因此对反应前后Fe基催化剂和复合催化剂上 Fe 物种进行分析。由 XRD 和穆谱结果表明，Na-Fe-ZrO2/ZSM-5 催化剂上碳化铁的比例（88.4 %）明显高于Na-Fe-ZrO2 上的占比（51.5 %），表明在分子筛的作用下铁物种的碳化程度增加。该现象归功于复合催化剂中 ZSM-5 上吸附 CO 的促进作用。另外，含碳中间物种在 Na-Fe-ZrO2 和 ZSM-5 之间的传质也可能是原因之一。微动力学计算得到碳化铁物种是合成气转化生成烯烃的主要活性位点，因此增多的碳化铁物种是复合催化剂反应性能提高的一个原因。▲图3.（a）Na-Fe-ZrO2和（b）Na-Fe-ZrO2/ZSM-5复合催化剂反应后的XRD谱图，（c）Na-Fe-ZrO2和（d）Na-Fe-ZrO2/ZSM-5复合催化剂的穆斯堡尔谱。
SSITKA 结果表明 ZSM-5 引入了 CO 的另外一种反应路径。鉴于该串联反应中，烯烃作为中间物种参与到ZSM-5上的芳构化反应，因此以 ZSM-5 为催化剂，使用 C2H4 /Ar和C2H4/CO/Ar 分别作为原料气体进行测试，对比产物分布的变化，如图3 所示。与 SSITKA 结果猜测相一致，在 C2H4/CO 混合气中，CO 参与到了烯烃的芳构化反应中，使低碳烯烃选择性明显降低，而芳烃选择性上升。进一步观察芳烃的产物分布发现，C2H4/CO 气反应中产物的分布与复合催化剂上 CO 加氢反应中的产物分布类似。结合 ZSM-5 上 CO 的吸附 FTIR 光谱，认为在该过程中 CO 吸附在ZSM-5 的酸性位点形成羰基化合物，与不饱和键反应转变为含氧化合物，进而生成芳烃化合物。▲图4.（a）ZSM-5 在 C2H4/Ar 以及 C2H4/CO/Ar 气氛中的芳烃产物分布。（b）Na-Fe-ZrO2/ZSM-5 上 CO 加氢反应的芳烃产物分布。
因此，在该串联催化剂中分子筛存在具有三重作用：将烯烃中间体转化为芳烃、增强了铁催化剂的碳化作用以及 CO 分子还将在分子筛上形成羰基与烯烃发生耦合形成芳烃化合物。这些不仅促进了 CO 转化率的提高，而且了增加了芳烃化合物的选择性。另一方面，在该复合催化体系中烯烃芳构化的路线也存在争议。本论文采用 NH3处理的方法对分子筛在不同温度下进行改性处理。其中，分子筛的孔道结构以及形貌并未发生明显变化，但其酸性却有着显著的改变。随后与 Na-Fe-ZrO2 催化剂耦合用于合成气转化反应中，观察产物分布的变化进而探讨烯烃的芳构化机理。研究表明，由不同温度下 NH3 处理的 ZSM-5 构成的复合催化剂中，烯烃和芳烃选择性大不相同，且与酸性变化规律一致，如图5 所示。烯烃的生成速率随着 Lewis 酸位点数量的增加线性下降，芳烃化合物的生成速率则呈现出相反的线性关系（图6）。这表明烯烃转化为芳烃的过程与 Lewis 酸位点关系密切，意味着脱氢芳构化路线是烯烃芳构化的主要路径。▲图5. 不同 NH3 处理 ZSM-5 的（a）NH3-TPD 和（b）Py-IR 曲线。Na-Fe-ZrO2/ZSM-5-T催化剂的（c）CO 转化率和烃类产物分布和（d）芳烃产物的分布。反应条件为 280 oC，3 MPa 和 2400 ml g-1 h-1。
▲图6. Lewis 酸位点与（a）烯烃生成速率和（b）芳烃生成速率之间的关系。
黄延强：现任中国科学院大连化学物理研究所航天催化与新材料研究室副主任，课题组长，研究员。2002 年毕业于大连理工大学(学士)，2008年毕业于大连化物所获博士学位。毕业后留所工作至今，先后赴西班牙卡迪斯大学、美国哥伦比亚大学短期进修，承担多项科技部、基金委以及国家安全重大项目的研制任务，2016 年被聘为特种能源催化过程组组长。在 Nature Energy, Nature Communications 等催化及化工领域的重要刊物上发表文章 100 余篇，申请发明专利 50 余件。先后获得国家杰出青年科学基金、中国科学院青年创新促进会会员、辽宁省百千万人才工程（千人层次）等荣誉和奖励。
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