论文DOI: 10.1021/jacs.9b03559本文设计{attr}2115{/attr}了一种在固相条件下具有高度稳定并可控双生分子构象的新型超分子大环受体，双子芳烃 （Geminiarene）。同时证明了两种分子构象对相同的客体分子表现出完全不同的结合能力和选择性。基于双子芳烃的这种双生构象的双重选择性特质，他们成功地在实验室中实现了对相似沸点的卤代芳香烃/环烷烃混合体系的单、双选择性吸附与分离工作。超分子化学的诞生和发展始终伴随并依赖于超分子大环受体的创新和发展，而大环化学的快速发展是推动超分子化学与材料领域蓬勃发展并使其走向应用的关键环节。因此，新型人工大环受体的设计与合成是推动超分子化学与材料研究领域蓬勃发展并使其走向应用的重要环节，同时也是有机超分子化学和大环化学领域极具挑战的研究热点之一近几年来，杨英威教授课题组在新型超分子大环芳烃的设计合成及其超分子材料构筑与性能开发方面取得了系列研究进展。2016 年，首次设计合成了系列具有大尺寸空腔和优异固相主客体化学性质的联苯拓展型柱芳烃（Chem. Commun., 2016, 52, 5804），并进一步设计合成了联苯拓展型柱 [6] 芳烃功能衍生物进而利用超分子组装诱导发光机制成功实现对水中汞离子的检测和分离（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 4756; Eur. J. Org. Chem., 2018, 2018, 1321）。2018 年，课题组报道了首例“去对称性的”斜柱[6]芳烃（可形象的称为“斜塔芳烃”）及其系列功能化衍生物的设计合成与主客体性质（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9853），并进一步利用水溶性斜柱[6]芳烃原位调控金纳米粒子的生长，开发了斜柱[6]芳烃功能化金纳米粒子在自组装、传感检测和绿色催化方面的功能（Org. Lett., 2019, 21, 5215）。此外，课题组还充分利用了新型大环芳烃设计合成中的关键中间体得到了一种新颖的夹型开口超分子受体即“分子夹”，并将其作为纳客晶体材料实现了控速碘溶液和碘蒸汽吸附的新功能 （ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 998）。杨英威教授还应邀撰写综述系统地阐述了近年来新型大环芳烃的发展及所面临的机遇和挑战 （Chem. Commun., 2019, 55, 1533）。在杯芳烃合成化学中，桥连亚甲基对成环基元（对取代苯酚）间位进行连接成环，使其成环后可呈现柔性杯状构象。在柱芳烃合成化学中，桥连亚甲基对成环单体（对二烷氧基苯）的对位进行连接成环，使其成环后呈刚性柱状构象。我们通过结合杯芳烃与柱芳烃结构中的两种不同的成环连接模式，成功地构筑得到了一种具有间位-对位混合单体桥连成环模式的新型超分子大环受体，即双子芳烃 （Geminiarene），使其同时呈现出柱芳烃与杯芳烃两类大环分子的构象特质。同时，利用两种构象所表现出的不同固相主客体化学性质与选择性，成功地实现了对相似沸点混合溶剂体系的单选择性与双选择性的吸附与分离应用。如图1a 中所示，双子芳烃的间位-对位混合单体桥连成环模式可通过高效率的两步法合成而实现，即先通过傅克芳基化反应构筑得到一种对位取代的成环中间体 （1,4-bis(2,4,6-trimethoxybenzyl)- benzene），再通过路易斯酸催化中间体与多聚甲醛环化偶联得到双子芳烃 （GA）。与预想结果一致，这种混合单体桥连成环模式使得 GA 在固相条件下呈现出两种对称性不同的分子构象（α 型，图1a； β 型，图1c）。 ▲图1. 双子芳烃的设计合成路线及其双生分子构象的晶体结构图
如图2 所示，双子芳烃的两种分子构象对相同的客体分子表现出完全不同的结合能力和选择性，同时不同的客体分子可诱导不同的分子构象在固相条件下稳定形成 1：1 至 1：4 的主客体复合物（图2a-d）。在双子芳烃与 1,4-二噁烷的主客体复合物稳定性研究中，1,4-二噁烷分子可高度稳定储存于 β 构象双子芳烃的空腔内（图2b），且其热释放温度高于未络合的 1,4-二噁烷分子近 80 ℃（图2e），使其有望在二噁烷类分子的吸附、纯化、高稳定性存储等方面实现潜在应用价值。▲图2. 双子芳烃与多种的客体分子（二氯乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、四氢吡喃）所形成的主客体体系晶体结构图，及与 1,4-二噁烷分子形成的主客体复合物稳定性
（3）双子芳烃的单选择性氯苯/氯代环己烷吸附分离研究基于双子芳烃双生构象的双重选择性特质，我们成功地在实验室中实现了对相似沸点的卤代芳香烃/环烷烃（氯苯/氯代环己烷）混合体系的溶液/蒸汽的单选择性（图 3-4）吸附与分离。如图3 所示，双子芳烃的 α 构象可通过固液接触吸附的方式从氯苯和氯代环己烷 1：1 混合体系中高选择性吸附分离氯代环己烷分子(纯度> 97 %)，同时 β 构象可通过蒸汽吸附的形式高选择性吸附氯苯分子(纯度> 88 %)。计时吸附实验表明（图4a, 图4e），两种分子构象的晶体活化材料均可在 4 小时内达到饱和吸附，并且在经过多次单选择性吸附循环过程后仍然不影响其吸附分离效果（图4d，图4f）。▲图3. 基于双子芳烃双生构象的分子晶体活化材料分别对氯苯 (CB)/氯代环己烷 (CCH) 混合体系进行单一选择性吸附与分离示意图。注：图2b是双子芳烃与二氯甲烷主客体体系晶体结构图
▲图4. 基于双子芳烃双生构象的分子晶体活化材料对氯苯 (CB)/氯代环己烷 (CCH) 混合体系的固-液和固-汽吸附相关表征图
（4）双子芳烃的双选择性氯苯/氯代环己烷吸附分离研究基于如上所述的双子芳烃单选择性吸附分离研究，我们设想是否可以通过驱动双子芳烃的双生构象互变从而一次性的对氯苯和氯代环己烷混合体系进行双选择性的吸附分离纯化。如图5a 所示，通过固液接触吸附的形式，双子芳烃的β构象可在氯苯和氯代环己烷混合体系中优先形成与氯苯的主客体复合物，随后通过客体诱导构象变化，β 构象逐渐转化为 α 构象, 从而失去与氯苯分子的键合能力，转而获得与氯代环己烷的结合能力。计时吸附实验表明，在固液接触吸附 9h 时，β 构象双子芳烃可高选择性从氯苯和氯代环己烷混合体系中吸附分离氯苯分子（纯度> 87 %）。同时，在接触吸附 70 h 时，β构象双子芳烃完全转化为 α 构象双子芳烃，从而高选择性地从混合体系中吸附分离氯代环己烷（纯度> 97 %）（图5c ）。因此，我们利用双子芳烃的晶相活化吸附材料在实验室内成功地实现了对一种双分子混合体系的双选择性分馏工作。▲图5. 双子芳烃的双生构象协同（双选择性）分离氯苯/氯代环己烷混合体系示意图及相关表征图
在本工作中，作者首次设计合成了一类新型超分子大环受体，即双子芳烃（Geminiarene）。同时证明了该新型大环受体在固相条件下拥有着高度稳定并可控的双重分子构象，且两种分子构象对相同的客体分子表现出完全不同的结合能力和选择性。基于双子芳烃的这种双生构象的双重选择性特质，我们成功地在实验室中实现了对相似沸点的卤代芳香烃/环烷烃（如氯苯/氯代环己烷）混合体系的溶液/蒸汽的单选择性与双选择性的吸附与分离，使其有望在合成化学、能源材料、分离科学、仿生材料等领域实现潜在的应用价值，并有望为领域发展带来新的研究突破口。
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