▲图1: 甲醇与氨气的胺化反应机理 B. 线性降维: 基于 Norskov 课题组提出的 d 带中心理论和 scaling 关系，反应过程中表面物种的吸附能并非相互独立的而是受制于 scaling 关系，并且基元反应的能垒也可以通过 BEP 关系与反应热关联。由于该反应涉及含 C、N、O 的三类中间体，scaling 关系可以最终将该反应中涉及的中间体的能量与 C、N 和 O 原子的吸附能进行关联。 然而，包含三种不同描述符导致无法利用典型的二维火山曲线进行活性描述。深入研究发现：N 原子的吸附能同样依赖于 C 和 O 原子的吸附能并且具有完美的线性关系（如图2 ）。而该依赖关系的物理化学根源一方面为 N(3.0) 原子的电负性恰好介于 C(2.5) 和 O(3.5)原子之间，另一方面 N 原子的最高占据轨道能量 (HOMO) 可以线性分解为 C 和 O 原子的相应能量。基于上述分析，甲醇胺化反应的能量维度被降低为二( C 和 O 原子的吸附能)。
▲图2: N原子的吸附能与C和O原子吸附能的线性关系 C. 醇的胺化活性和选择性与简单描述符的依赖关系: 基于图1 的反应机理和图2 的线性降维，通过构建围观动力学模型，最终建立了醇胺化的反应速率 (TOF) 与 C 和 O 原子吸附能的依赖关系。如图3a 所示，由于对 C 和 O 原子吸附能力的区别，九种金属分布于火山图的不同位置而呈现出不同的反应活性。然而，针对醇的胺化反应，人们更加关心且关键的问题是选择性。 因此，该工作进一步系统考察了导致伯胺选择性降低的不同可能性，最终发现 CH3NH 和 CH2NH 物种的耦合是导致选择性丢失的关键因素之一，并巧妙的将其与简单描述符进行了关联，最终构建了醇胺化生成伯胺的选择性与 C 和 O 原子吸附能的依赖关系如图3b。随着 CH3NH/CH2NH 耦合能垒 (Ea) 的增加，副反应变得困难，进而催化剂的选择性增加。至此，通过计算催化剂表面 C 和 O 原子的吸附能，结合图3 中的火山图便可定性预测相应催化剂的醇胺化反应的活性和选择性，从而大大提高催化剂的筛选效率。
▲图3: 醇的胺化活性(a)和选择性(b)与 C 和 O 原子吸附能的依赖关系 D. 实验室论证预测: 基于上述活性和选择性图，通过对元素周期表中不同过渡金属进行两两排列组合，最终计算了三百余种双金属合金的 C 和 O 原子吸附能，并预测出系列有潜力的醇选择性胺化催化剂。基于上述理论预测，索尔维公司研发中心对不同合金进行了详细的实验室测试以论证图3 的可靠性。具体的：本文合成了系列 Co 基合金催化剂，一方面由于 Co 金属的相对廉价，另一方面 Co 具有较高的活性和伯胺选择性。根据图3a 的理论预测，提高 Co 的活性需要设法降低其 O 原子的吸附能，由于 Pt 和 Pd 具有弱的 O 吸附能力，因此将 Co 与 Pt 和 Pd 形成合金将可以实现反应活性提高的，然而基于图3b 的信息，这将同时伴随着伯胺选择性的降低。 事实上，图4 和图5 的实验结果也证实了 CoPt 和 CoPd 合金相比 Co 金属的高活性和低伯胺选择性。此外，图3 表明：将 Co 与 Ag 和 Ru 组合将会维持甚至提高活性且提高选择性。该预测结果同样与图4 和图 5中的实验结果一致，并且成功设计出活性选择性都大大提高的 CoAg 合金催化剂。本文预测的其他有潜力的合金催化剂也将进一步推动实验上对醇胺化反应研究。
本文亮点通过精确的第一性原理计算和微观动力学方法，准确的模拟了醇的胺化这一复杂反应的详细机理，揭示了决定金属合金催化剂醇的胺化活性和选择性的关键因素，并与简单易得的 C 和 O 原子吸附能进行关联，系统的实验测试论证了理论预测的可靠性。最终大大提高了醇胺化反应金属合金催化剂的筛选效率，为工业上醇胺化催化剂的设计和升级提供了参考。 作者简介文章第一作者王涛目前为美国斯坦大学SUNCAT中心博士后研究员，通讯作者Philippe Sautet为美国加州大学洛杉矶分校教授、ACS Catalysis副主编、法国科学院院士、美国能源局IMASC能源前沿研究中心副主任，长期致力于理论催化方向的基础研究。此外，法国里昂高等师范学院、法国里尔大学、比利时根特大学以及跨国公司索尔维研发中心E2P2实验室也为该工作提供了支持。
▲图3: 醇的胺化活性(a)和选择性(b)与 C 和 O 原子吸附能的依赖关系
目前评论：