全文速览光场效应可在电催化过程中起到重要的作用，但其作用机制仍需进一步的理解。基于叶绿素的分子结构，王训课题组首次在原子尺度上设计了光耦合电催化剂，并在《自然 通讯》发表了题为 “Visible-light-switched electron transfer over single porphyrin-metal atom center for highly selective electroreduction of carbon dioxide” 的工作。该研究证明在 CO2 电催化过程中，卟啉不仅作为活性金属原子的配体，同时也可作为光开关来控制电子传递途径，从而实现高效 CO2 电催化。
然而，光场对电催化反应，尤其是对 CO2 电催化过程的影响仍需要进一步地认识。根据已知的研究成果，可用于光耦合电催化还原 CO2 的催化剂通常为三元复合结构。
其中，染料作为光敏剂，半导体作为电子转移介质，金属纳米颗粒作为 CO2 催化活性组分。一方面，该复合结构会加大合成难度，降低稳定性，另一方面，三元结构的内阻会大大降低电催化效率。有鉴于此，清华大学王训教授课题组通过模拟叶绿素的分子结构，首次在原子尺度上设计合成一系列卟啉基光耦合电催化剂，并应用于光耦合电催化 CO2 领域。
研究出发点在 CO2 催化领域中，热催化，电催化，光催化，光电催化，光伏耦合电催化等方法被广泛研究。其中，光场效应对 CO2电催化剂的影响有待于深入地研究和认识。目前已报道的光耦合电催化剂均为三元复合物，能否在原子尺度上进行设计优化仍具有挑战性。为此，研究团队通过模拟叶绿素的分子结构，在原子尺度设计合成了一系列卟啉-金属原子催化剂。幸运的是，清华大学化学系王冬老师和于洪德博士对卟啉体系有着极高的造诣，帮助研究团队从现象的观察深入到理论的理解。
实验结果发现，在可见光条件下，卟啉-金，卟啉-钴和卟啉-铜催化剂的工作电势分别降低了 20，100 和 130 mV，恰好与它们的带隙大小一一对应（0，1.5, 和 1.7 eV）。最终，我们通过光电测试和理论计算证明，卟啉配体在 CO2 电催化过程中可作为光开关去调控电子转移到金属催化位点的途径。
图文解析要点一：卟啉基催化剂的设计合成催化剂的设计思路是基于叶绿素分子结构的模拟，用对 CO2 电催化性能极强的 Au 原子去替换卟啉环中心配位的 Mg 原子。本文作者首先采用水热法合成了卟啉基管状 MOF，然后再以这些 MOF 为载体，分别在卟啉环配位中心嵌入金，铜，钴原子，合成三种卟啉基电催化剂。根据电镜的结果，可以清晰地观测到卟啉基 MOF 的中空管状结构，该结构有利于 CO2 的富集。同时，我们可以在催化剂表面上清晰地观察到卟啉环单元和分散的金原子。 ▲图1 卟啉-金催化剂的合成与结构表征 a 叶绿素的光合作用和卟啉-金催化剂的光耦合电催化作用 b 卟啉-金催化剂的 TEM 图像 c STEM 图像 d HRTEM 图像，红色菱形标记为卟啉环结构单元 e HAADF STEM 图像，红圈标记为金原子。
要点二：卟啉-金原子结构分析根据 XPS，XANES 和 EXAFS 等表征手段，研究团队证明了卟啉-金原子的结构。其中 Au 原子的价态为 +3，并与卟啉环上的 4 个 N 原子配位。此外， 作者使用 BET，XR D和XPS 等表征对卟啉-金原子和卟啉-金纳米颗粒的结构进行了分析。
▲图2 卟啉-金原子和卟啉-金纳米颗粒的结构表征 a 氮气吸脱附曲线 b XRD 曲线 c XPS 曲线 d XANES 曲线 e FT-EXAFS 曲线 f FT-EXAFS 拟合曲线，插图为卟啉-金原子结构。
要点三：光耦合电催化性能的研究在较大的电势下，卟啉-金原子催化剂的光诱导电流密度明显增大。此外，该样品的 CO 法拉第效率曲线和 TOF 曲线明显向低电势发生光诱导偏移，证明了外部光场可以促进电催化 CO2 活性。如图3d 所示，卟啉-金原子催化剂的 TOF 曲线正移了 ~130 mV。
▲图3 卟啉-金原子催化剂的光耦合电催化性能测试 a 黑暗/可见光条件下的 LSV 曲线 b 卟啉-金原子和卟啉-金纳米颗粒的 LSV 曲线 c 黑暗/可见光条件下的 CO 法拉第效率 d 黑暗/可见光条件下的一氧化碳 TOF 曲线。红色/黑色曲线分别代表在可见光/黑暗条件。
▲图4 光耦合电催化性能测试 a 卟啉-钴原子的一氧化碳法拉第效率 b 卟啉-铜原子的甲酸法拉第效率 c 卟啉-钴原子的一氧化碳 TOF 曲线 d 卟啉-铜原子的甲酸 TOF 曲线。红色/黑色曲线分别代表在可见光/黑暗条件。
要点五：理论计算实验结果表明卟啉-金原子催化剂的 TOF 最大值要比卟啉-钴原子和卟啉-铜原子高出一个数量级 (25,425 h−1 vs. 1847 h−1 at −0.9 V)。通过理论计算，本文证明了卟啉-金原子的协同催化机理，即一个金原子可同时具有两个催化位点，因此金原子可上下交替吸附并催化两个 CO2 分子，具体催化步骤如图5c 所示。而卟啉-钴原子和卟啉-铜原子在同一时刻只能吸附催化一个 CO2 分子。
▲图5 理论计算 a 各个催化剂的法拉第效率最大值 b 活化能示意图 c 卟啉-金原子的 CO2 电催化路径。
要点六：光耦合电催化CO2机理光电流响应，Tafel 斜率，EIS 等数据均表明在电催化还原 CO2 过程中，光激发的卟啉基催化剂表现出了更强的电子传递能力。这是由于在黑暗条件下，外部电子只能传递至能量最高的 LUMO 轨道参与 CO2 电催化过程，该过程需要高的过电势来跨越 HOMO-LUMO 能级。然而在可见光下，卟啉配体可作为光开关收集光子，并从基态激发到 S1 态。由于重金属原子的旋轨耦合作用极强，因此卟啉弛豫到稳定的 T1 态。与此同时，光物理过程远远快于电催化的速率，从而大大降低所需过电势。
▲图6 光耦合电催化机理a 光电流响应 b Tafel 斜率 c EIS 曲线 d 在可见光/黑暗条件下的电子传递途径 e 可见光下 T1 态过渡轨道示意图 f 卟啉-金原子激发态图示。
实验结果表明，在可见光下，卟啉配体可作为光开关捕获光子并促进外部电子转移到 T1 态。与此相反，在黑暗条件下，外部电子只能传递到能量最高的 LUMO 轨道参与 CO2 电催化过程，从而需要更高的过电势。该工作利用卟啉配体作为光开关来调节配位的金属原子的催化活性，为光耦合电催化剂在原子尺度上的设计提供了新的思路。
参考文献Deren Yang, Xun Wang et al. Visible-light-switched electron transfer over single porphyrin-metal atom center for highly selective electroreduction of carbon dioxide. Nature Communications 10, 3844, doi:10.1038/s41467-019-11817-2 (2019).
主要从事无机纳米材料化学研究，在无机纳米晶体新结构控制合成、形成机制及组装领域取得了一些进展。共发表 SCI 论文 200 余篇, SCI 总引用 20000 余次。兼任《化学学报》编委、《中国科学：化学》编委，Editorial board member of Advanced {attr}2211{/attr}，Editorial board member of Langmuir, Editorial board member of Nano Research, Scientific Editor of Materials Horizons，Associate Editor of Science China Materials，Associate Editor of Science Bulletin，中国化学会副秘书长。
曾获 Hall of Fame （Advanced Materials, 2018）、国际溶剂热水热联合会 ISHA Roy-Somiya Award （2018）、Fellow of the Royal Society of Chemistry（2015）、首届高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）青年科学奖（2015）、第八届“中国化学会－巴斯夫青年知识创新奖”、2009 年第十一届中国青年科技奖、2009 年“中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖”、2005 IUPAC Prize for Young Chemists 等奖励和荣誉。
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