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马氏规则是烯烃的不对称加成规则。
1. 马氏规则的内容是什么?
不对称烯烃与电负性大于氯和溴,卤素加到含氢较多的碳原子上,而其它部分(-HO)加到含氢较少的碳原子上。
注意:溴化氢在过氧化物存在下与不对称烯烃加成时会产生过氧化物效应,生成反马氏规则的产物。
2. 马氏规则的适用范围是什么?
除卤化氢外,烯烃加硫酸、水、次卤酸也都符合马氏规则。对于次卤酸(氯、溴),由于氧的电负性大于氯和溴,卤素加到含氢较多的碳原子上,而其它部分(-HO)加到含氢较少的碳原子上。
3. 举例:
CH3CH2CH=CH2 + HBr
三.查依采夫(Saytzeff)规则
1.查依采夫规则的内容是什么?
卤代烃脱卤化氢时,总是脱去含氢较少的β碳原子上的氢,或者说总是生成双键碳上连有烃基较多的烯烃。
2.举例:
四.苯环上取代基的定位规则
1. 什么是苯环上取代基的定位规则?
苯环上原有取代基对新引入基团的位置及反应难易程度的影响,所具有的规律称为苯环上取代基的定位规则。原有的取代基叫做定位基。
2.定位基分为哪几类?
第一类:邻、对位定位基,若苯环上已带有这类基团,使苯环活化(卤素除外),使亲电取代反应容易进行,再取代时,第二个取代基主要进入它的邻位和对位。常见的基团有:-NR2 ,-NHR ,-NH2 ,-OH ,-NHCOR ,-OR ,-OOR ,-R ,-Ar , -X
第二类:间位定位基,若苯环上已带有这类基团,使苯环钝化,使亲电取代反应较难进行,再取代时,第二个取代基主要进入它的间位。常见的基团有:-NR3 ,-NO2 ,-CN ,-SO3H ,-CHO ,-COR ,-COOH ,-COR
3. 定位规则有什么用途?
苯环上取代基的定位规则可以解释取代苯进行亲电取代反应的难易,预测反应的主要产物,进而选择合理的合成路线。例如,由甲苯合成间硝基苯甲酸,应采取先氧化后硝化的步骤,因为甲基氧化为羧基后再硝化,才能使硝基进入间位。
如果由甲苯制备邻位或对位硝基苯甲酸,则应先硝化后氧化,才能把硝基引入邻、对位。
五、过氧化物效应
六、休克尔规则
Hückel规则(休克尔规则)是有机化学的经验规则,它指当闭合环状平面型的共轭多烯(轮烯)π电子数为(4n+2)时(其中n为0或者正整数),具有芳香性。
休克尔规则——判断芳香性体系的规则,满足三个条件。
(1)成环原子共平面或接近于平面;
(2) 环上的每个原子采取sp2,具有相互平行的p轨道;
(3)环状闭合共轭体系;
(4)环上π电子数为4n+2(n= 0、1、2……)
环庚三烯正离子具有环状平面共轭体系,具有6个π电子, 6个π电子完全离域,符合4n+2(n=1)规则,具有芳香性。
七、霍夫曼规则
季铵盐消除反应的规律,在四级铵盐与碱作用时所发生的脱去一分子胺的消除反应中,所生成的烯烃主要来自带有较少取代基的烷基。当β-碳上连有吸电子基或不饱和键时,则消除的是酸性较强的氢,生成较稳定的产物(热力学控制产物)。
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