王晓霞/武刚教授综述| 铂合金氧还原催化剂

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DOI: S1872-2067(19)63407-8



前    言


      近日，《催化学报》在线发表了华东理工大学王晓霞副教授和纽约州立大学布法罗分校武刚教授课题组的综述性文章。该文章综述了近五年铂基合金氧还原催化剂的研究进展，论文第一作者为：王晓霞，论文通讯作者为：武刚。


背景介绍


      由于日益严重的环境污染和温室效应引起的气候变化，人们对清洁可再生能源的需求不断增加。其中，质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFCs)技术，直接将燃料中的化学能转变为电能，具有高效、高能量密度、低温操作、启动快等优点。燃料电池汽车(Fuel Cell Vehicles, FCVs)被认为是电动汽车的终极解决方案，过去几十年，PEMFCs技术取得了很大的进展，将会在电动汽车领域得到广泛的应用。尽管如此，PEMFCs的商业化仍处在起步阶段，其进一步发展仍受成本高和寿命短的制约。众所周知，阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)是一个动力学慢反应，需要贵金属铂作为催化剂。根据美国能源部氢能和燃料电池发展计划，目前阴极铂基催化剂占燃料电池的成本份额最大，到2030年，车用燃料电池催化剂成本需降低到30 $/kW，寿命需达到8000小时，即在行驶150000英里后其性能损失不能超过10%。因而，研发高性能、低成本、高稳定性的ORR催化剂是PEMFCs商业化的重要前提。
       经过近半个世纪的发展，目前ORR催化剂的解决策略主有两个方向，一是使用过渡金属与铂复合，形成PtM合金催化剂；另一种是使用完全不含有贵金属的催化剂。近几年，虽然非铂催化剂取得了重要的进展，但其性能和稳定性还远不能满足PEMFCs商业化的需求。对于PtM合金催化剂，不但降低了铂的利用率，而且特殊的结构和形貌有利于提高催化活性和稳定性，将成为PEMFCs领域最有发展潜能的催化剂。


本文亮点


      基于先进的表征技术和理论模拟，对于铂合金催化剂氧还原机制和特性的研究越来越深入，可以通过操控原子结构、调控表面原子组成等手段对催化剂进行精确设计和制备，建立催化剂性能和结构之间的关系。在这样的发展趋势下，本文系统的综述了近五年来高活性铂基合金催化剂，包括其结构、形貌和性能。重点综述了铂基金属间化合物的纳米结构及载体影响，对不同催化剂的性能结构给出了深入的讨论，对目前催化剂面临的挑战进行了探讨，并对其发展提出了展望。


图文解析


图1. a) Mo掺杂的Pt3Ni/C八面体纳米颗粒高分辨透射电镜照片（左）；ORR极化曲线（中）以及电位循环前后质量比活性的变化（右）。b) 通过蒙特卡洛方法模拟的Mo掺杂Pt3Ni纳米颗粒第二层原子的平均点占位，通过颜色三角形在右图中展示。c) 异质晶种协助法水热合成核-壳结构Au@NimPt2纳米颗粒示意图。d) Au@NimPt2纳米颗粒催化剂的ORR极化曲线和比活性。e) 不同制备阶段Pt3Ni多面体纳米框架结构的透射电镜照片及相对应示意图。f) Pt3Ni纳米框架结构的ORR极化曲线及经过10000次循环后的扫描透射电子显微镜照片。


要点：
1. 铂合金催化剂性能的提高主要源于过渡金属掺杂对合金纳米颗粒几何和电子结构的改变，不同过渡金属元素对催化剂活性的影响呈现火山型关系，可以通过调控纳米颗粒组成进一步提高活性。
2. 具有多面体形貌的合金纳米颗粒，由于暴露出更多活性较高的晶面，表现出更高的催化活性。
3. 核-壳结构的纳米颗粒，不但可以减少铂的用量，而且可以提高纳米颗粒的催化活性和稳定性。可以对核的组成和壳的形貌进行精确调控，其性能提高的主要原因在于核结构的合金效应以及核-壳之间的相互作用。
4. 具有框架或中空结构的多孔纳米颗粒是一种开放式的三维结构，其内外表面均可在催化过程中得以利用，从而进一步提高了催化活性点的利用率，提高催化活性。

图2. a, b) 一维PtNi纳米结构的TEM和HRTEM图片。c) 一维PtNi纳米结构的明场STEM照片，表现了高密度的边缘台阶结构。d) DFT理论计算氧吸附能ΔEO与不同晶面收缩应力的关系。

要点：
一维纳米结构由于具有高比表面积、各向异性，作为ORR催化剂吸引了广泛的关注。该结构一般由纳米晶粒按一定取向生长，外表面包含很多高指数晶面和边、角、台阶原子，这些原子有很强的活性，因而有助于提高催化活性。

图3.a) 直径8 nm的fct-FePt/MgO纳米颗粒TEM照片。b) 使用KCl基体法制备和转移Pt3Fe纳米颗粒示意图。c) 氮掺杂碳包覆fct-FePt/C纳米颗粒合成示意图。d) 碳包覆fct-FePt/C催化剂在10000次电压循环前后的ORR极化曲线。e) 100小时MEA测试极化曲线和功率密度。f) 最大功率密度与测试时间的关系。

要点：
1. 有序结构铂合金纳米颗粒，即金属间化合物纳米颗粒，具有有序排列的晶格结构和固定的铂、过渡金属原子比。2. 有序的Pt-M化学键产生的几何和电子效应不但可以进一步提高催化活性，而且能稳定过渡金属原子，使其不易溶出，从而提高稳定性。3. 一般需要高温热处理使无序合金结构转变为有序结构，但会引起纳米颗粒团聚，尺寸增大而降低活性。因此，通过一定手段，如表面包覆、KCl作为基体等方法，协助降低热处理过程中颗粒尺寸的长大。
图4. a) 酸刻蚀去合金化方法合成核-壳金属间纳米颗粒示意图。b) 金属间化合物L10-FePt/Pt催化剂在氢-空燃料电池的极化曲线，和不同催化剂在经过30000次电池循环以后的质量比活性。c) 具有2-3层Pt壳，有序结构L10-CoPt 为核的L10-CoPt/Pt纳米颗粒的扫描透射电子显微镜照片（黑色原子为钴，亮原子为铂）。d) L10-CoPt催化剂在寿命测试前后的ORR极化曲线（左），比表面比活性和质量比活性（右）。e) PtPb/Pt纳米片不同表面上氧吸附能的DFT计算。

要点：
1.与无序PtM合金相似，核-壳结构可以极大程度的提高Pt的利用率，其核为具有有序结构的金属间化合物，壳层为几个原子层厚度的Pt或PtM。
2. L10-CoPt/Pt核-壳纳米颗粒在MEA测试中，经过30000次循环后仍保持很好的性能。

图5.a) Pt3Al/Pt纳米带状催化剂含有两种尺寸的孔径分布，分别为≈4 nm和30 nm。b) Pt3Al/Pt金属间化合物HAADF-STEM照片。c) Pt3Al的超晶格结构高分辨原子像及模拟结构。d) Pt3Co纳米线透射电子显微镜照片。e) 原子分辨率的Pt3Co纳米线HAADF-STEM照片。f) Pt3Co纳米线晶面指数示意图。g) 不同Pt-Co纳米线的ORR极化曲线。h) Pt3Co纳米线经过电位循环前后的比活性。

要点：
1. 在有序金属间化合物骨架结构中，高比表面积使氧还原活性位点充分暴露，与O2和H+接触机率变大，从而提高Pt的利用率。
2. 与一维PtM合金纳米线相比，有序结构的Pt3Co纳米线表现出更高的稳定性。

图6.a) 后处理Pt/NGT催化剂制备过程示意图。b) 负载于Co-ZIF衍生碳载体上的Pt3Co纳米颗粒的STEM-ELLS照片。c) 负载于Co-ZIF衍生碳载体上的Pt3Co催化剂在不同电位区间循环前后的极化曲线。d) LP@PF催化剂表面组成示意图，MEA测试结果及与2020年美国DOE目标要求对比。

要点：
1.加强碳载体与铂合金纳米颗粒之间的相互作用，是提高催化剂活性和稳定性的重要途径。
2. 以钴掺杂ZIF衍生的碳作为载体，钴以原子或纳米团簇状态分散在载体中，沉积铂后热处理形成金属间化合物过程，会加强载体与纳米颗粒之间的相互作用，从而提高稳定性。
3. 对于碳材料，高石墨化程度与高比表面积及多孔结构是互相对立的，平衡两者，合理的设计碳材料作为铂合金催化剂载体，有助于提高催化活性和稳定性。

小  结

1.铂合金纳米颗粒作为氧还原催化剂已经取得了很多重要的进展，但在实际应用前仍面临许多挑战。
2.对铂合金催化剂氧还原机制仍需进一步深入探索，这有助于理解影响催化活性的重要因素，进而提高催化剂的本征活性。另一方面，对合金纳米颗粒进行表面修饰，提高反应物在催化剂表面的吸附特性，是提高催化活性的另一个方向。
3. 目前催化剂在全电池中的性能远不达到半电池中的测试结果，需要继续优化MEA制备技术，使其与催化剂物理化学特性相匹配，建立良好的气液传输通道，获得最优的单电池性能。
4. 铂合金催化剂的稳定性问题仍需进一步研究，目前稳定性测试大多在半电池中开展，而在全电池中的稳定性测试少有报道，仍需要采用先进的原位表征技术探索催化剂在MEA中的失活机制。

扩展版中文摘要

质子交换膜燃料电池是一种将燃料中的化学能直接转化为电能的装置, 它具有转化效率高、能量密度高、低温启动、易于操作等优点, 因而被认为是最具发展前景的新能源利用方式, 在电动汽车、便携电源及分散式电站有着广泛应用.  但是, 目前质子交换膜燃料电池技术的发展面临着巨大挑战, 主要问题包括高成本、低功率密度和低寿命.  众所周知, 质子交换膜燃料电池中的阴极氧还原反应在酸性条件下是一个复杂的四电子过程, 动力学速度缓慢, 限制了电池的最终性能.  目前大量使用的阴极氧还原催化剂是细小的铂或铂合金纳米颗粒负载在碳载体上, 其成本占燃料电池总成本的比例最大.  制约燃料电池商业化发展的另一个重要问题是电池寿命低, 其中氧还原催化剂的稳定性是决定电池寿命的主要因素.  在这样的研究背景下, 如何降低催化剂中铂的用量、提高催化剂活性和稳定性显得尤为重要, 这也是近年来国内外学者研究的热点.  
在铂基合金催化剂中, 通常采用过渡金属元素作为掺杂元素, 由于原子半径不匹配(几何效应)以及电子结构不同(电子效应), 合金催化剂表现出优于纯铂催化剂的催化性能.  近几年, 对于铂基合金催化剂的研究已取得重大进展, 以合金组成和结构研究为基础, 通过精确控制原子结构、调控表面电子状态以及制备工艺, 获得了各种特殊形貌的催化剂, 大大提高了催化活性.  本文深入综述了近年来铂基合金氧还原催化剂制备、形貌和性能, 特别关注了催化剂形貌和催化活性之间的关系.  值得注意的是, 具有有序原子排列的铂合金催化剂不仅在半电池中表现出优异活性, 在实际质子交换膜燃料电池中也显示了很好的活性和稳定性.  另一方面, 碳载体的形貌及微观结构也对提高催化活性和稳定性起到决定性作用, 通过化学手段加强金属纳米颗粒与碳载体之间的相互作用也是提高催化剂稳定性的重要途径.  
    尽管铂基氧还原催化剂在近几年取得了重要进展, 但在实际商业化过程中还存在诸多挑战, 本文在综述进展的基础上, 对铂基催化剂的发展提出了展望.  首先, 对于氧还原反应机理仍需要深入研究, 采用更加精确的理论模型模拟氧还原动力学过程, 以获得影响催化活性的关键因素.  其次, 提高催化剂在膜电极中的催化活性和利用率.  目前, 氧还原催化剂在半电池测试中性能优异, 但是实际燃料电池操作条件下其性能远不能达到要求, 这与膜电极、催化剂层及扩散层结构相关.  因此, 基于不同铂基催化剂的特性, 合理设计膜电极组件的结构是将催化剂进行实际应用的基础.  最后, 催化剂的稳定性仍需进一步提高, 尽管目前大部分催化剂在实验室半电池研究中表现了很好的稳定性, 但在实际燃料电池中的稳定性研究还不足, 而且对催化剂在膜电极中性能衰退机理的研究也非常有限.  因此, 对于铂基氧还原催化剂的研发仍需要国内外科研工作者不懈的努力.
          
    

作者介绍


王晓霞，华东理工大学副教授。主要研究方向为：碳纳米材料、电催化、电化学能量转换材料及器件，在Advanced Materials，Nature Catalysis，Advanced Functional Materials和Nano Letters等国际一流期刊上发表论文30余篇。


通讯作者武刚教授：
Gang Wu’s current research topics are electrochemical energy and environmental applications with an emphasis on the development of functional materials for catalysts and energy storage.
For the precious-metal-free catalyst technologies, Dr. Wu and his group discovered a breakthrough for low-temperature fuel cell and metal-air battery, enabling the use of earth-abundant elements (C, N, Fe, Co) to catalyze the direct electrochemical energy conversion processes for sustainable and clean energy technologies. This work was reported in Science in 2011 receiving a citation up to 2400 times to date.
Dr. Wu is an Associate Professor in the Department of Chemical and Biological Engineering at the University at Buffalo (UB), SUNY. He obtained his PhD at the Harbin Institute of Technology in 2004 followed by extensive postdoctoral training at Tsinghua University (2004–2006), the University of South Carolina (2006–2008), and Los Alamos National Laboratory (LANL) (2008–2010). He was then promoted as a staff scientist at LANL (2010-2014). He joined UB in fall of 2014 when he started his academic career. He was promoted as a tenured professor in 2018, which is two years earlier than the regular tenure track. His electrochemical engineering background origin from his undergraduate education. He has written over 190 scientific articles (14200 citations, h-index = 58), 9 invited book chapters, and holds 6 U.S. patents. Dr. Wu is internationally recognized as one of the leading researchers in the field. Dr. Wu was acknowledged by Clarivate Analytics as one of 2018 Highly Cited Researchers, in recognition of exceptional research performance demonstrated by production of multiple highly cited papers that ranked in the top 1% in Web of Science.
Currently, he is leading and participating in multiple fuel cell, battery, and renewable fuel (e.g., NH₃) related projects supported by U.S. DOE EERE Office, APRA-e Office, and National Science of Foundation. At UB, he is teaching two courses: CE433/CE534: Materials Science and Corrosion and CE422/CE522 Electrochemical Energy and Environment.

Education

  • PhD, Environmental (Chemical) Engineering, Harbin Institute of Technology, 2004
  • MS, Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology, 1999
  • BS, Electrochemical Engineering, Harbin Institute of Technology, 1997

课题组链接：www.cbe.buffalo.edu/wu

文献信息：
Xiao Xia Wang, Joshua Sokolowski, Hui Liu, Gang Wu *,Chin. J. Catal., 2020, 41: 739–755.   


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