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<section class="xmteditor" style="display:none;">▲第一作者：徐洋洋；通讯作者：夏宝玉 <br/> 通讯单位：华中科技大学 论文DOI：10.1002/adfm.201906081 全文速览 本文以氧化石墨烯片层上负载金属有机框架为原料，通过高温退火得到石墨烯负载氮掺杂碳纳米管材料，由于其分层多级结构和杂原子掺杂的协同作用，该材料在氧电化学反应中表现出优异的催化活性和耐久性，是一种高效稳定的双功能氧催化剂。将该材料集成到可充电锌空气电池时，实现了 253 mW cm-2 的功率密度和 801 mAh gZn-1 的比容量，在 5 mA cm-2 充放电条件下能够实现 3000 h 的循环稳定性能。此外，由该材料组装的柔性固态可充电锌空气电池也实现了 223 mW cm-2 的功率密度。 背景介绍 可充电锌空气电池具有成本低，电压高，理论能量密度高，绿色环保等优点，被认为是最有前景的电池之一。然而，它们较差的能量转换效率和低寿命是限制其广泛应用的主要瓶颈，这些缺点主要源于氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应的固有缓慢动力学，以及它们在苛刻的碱性电解质中的有限稳定性。为了解决上述问题，已经投入了大量精力来探索高活性和耐用性的双功能氧催化剂。 虽然贵金属催化剂，如铂（Pt），钌（Ru），铱（Ir）及其合金，已经显示出有希望的电催化性能，但是它们的稀缺性，高成本，催化双功能性以及稳定性差等，大大限制了它们的广泛应用。因此，为了实现可充电锌空气电池的商业化，开发具有优异的双功能性和高稳定性的非贵金属催化剂是其中的关键内容和重要挑战。 近年来，过渡金属/氮/碳纳米复合物已成为新兴的双功能非贵金属氧催化剂。金属有机骨架（MOFs）是由某些金属离子和有机官能团桥接的簇构成，可以作为制备过渡金属/氮/碳的优良前驱体，它们的衍生物通常具有丰富的杂原子掺杂、金属活性中心以及多孔结构，这些都有助于氧电化学反应的催化活性。当金属有机框架材料衍生成氮掺杂碳纳米管时，其活性和耐久性都得到进一步提高。 然而，很少文献报道这些材料在可充电锌空气电池中表现出较优异的循环稳定性能。这主要是由于 MOFs 颗粒衍生的材料在锌空气电池的充放电过程中会发生催化剂的聚集和结构崩溃。因此，对于长寿命的可充电锌空气电池而言，合理构建高效稳定的双功能氧催化剂是一项重要挑战。 研究出发点 构建高效稳定的双功能氧催化剂对于可充电金属空气电池具有巨大的意义。大片的连续的石墨烯负载氮掺杂碳纳米管材料，作为双功能氧催化剂用于锌空气电池时，实现了 253 mW cm-2 的高功率密度和 3000 h 的超高稳定性能。 图文解析 采用重复多次的方法在氧化石墨烯上负载足量的金属有机框架材料，并通过高温退火得到一系列石墨烯负载氮掺杂碳纳米管材料。图1b-c 显示前驱体 ZIF-67@GO-4 中 ZIF-67 均匀负载在石墨烯的两侧，呈三明治状，图1d-g 显示高温退火后的材料GNCNTs-4 具有分层多级结构，结晶的氮掺杂碳纳米管分布在石墨烯的两侧，图1h-k 表明 C，N，Co 的均匀分布。
▲图1. （a）GNCNT 催化剂的制备过程示意图，（b，c）ZIF-67@GO-4前驱体的 SEM 图，GNCNTs-4 的 SEM（d），TEM（e，f），HR-TEM（g）和 mapping 表征图（h-k）。
前驱体 ZIF-67@GO-4 的 XRD 表征如图2a 所示，从图中可以看出该样品的衍射峰与 ZIF-67 的标准卡片完全吻合，证明我们将 ZIF-67 成功的负载在氧化石墨烯上。将该前驱体进一步高温退火和稀酸处理得到样品 GNCNTs-4 表现出碳的衍射峰，说明大部分钴被移除。图2b 表明 GNCNTs-4 的比表面积为 638.5 m2 g-1。图2c-d表明 GNCNTs-4 样品中具有增强催化活性的高的氮掺杂。拉曼对比图如图2e 所示，石墨的 D 峰和 G 峰分别可以在波长为 1335 和 1576 cm-1 处清晰看到，所有相关 GNCNTs 材料均显示出相对良好的石墨化度，如此良好的石墨化可促进电荷转移，有利于氧电化学反应。 
▲图2. （a）ZIF-67@GO-4 和 GNCNTs-4 的 XRD 表征图，（b）GNCNTs-4 的 N2 吸附等温线和相应孔径分布图，GNCNTs-1，GNCNTs-4 GNCNTs-8 和 NCNT 的 N 1s XPS 谱图（c），相应的不同物种 N 比例（d）和拉曼谱图（e）。
GNCNTs-4 表现出可以和商业 Pt/C 和 IrO2 媲美的 ORR 和 OER 性能。如图3b 所示，GNCNTs-4 催化剂的 ORR 起始电位为 0.92 V，半波电位为 0.85 V，此外，GNCNTs-4 具有最小 Tafel 斜率（图3c），表明其具有较好的电子转移效率和高动力学活性。如图3d 所示，GNCNTs-4 催化剂表现出优异的长期稳定性，能够保留 97 ％ 的初始电流。在 OER 反应中，GNCNTs-4 催化剂达到 10 mA cm-2 需要在 370 mV 的过电势，这与 IrO2 催化剂接近（图3e），此外，GNCNTs-4的Tafel斜率也相对较小（图3f），代表了良好的 OER 动力学过程和较高的活性。 
▲图3.（a）GNCNTs-4 和 Pt/C 在 N2（或 O2）饱和的 0.1 M KOH溶液中的 CV 曲线，GNCNTs 材料和 Pt/C 催化剂在 1600 rpm 的ORR 极化曲线（b）和相应的 Tafel 图（c）（d）GNCNTs-4 和 Pt/C 的稳定性曲线图，GNCNTs 材料和 IrO2 催化剂在 1600 rpm 的 OER 极化曲线（e）和相应 Tafel 图（f）。
GNCNTs-4 催化剂具有较高的比表面积和丰富的活性位点，可以为充电和放电期间的 O2 扩散提供方便的途径，因此在锌空气电池中表现出优异的性能。基于 GNCNTs-4 电池的放电曲线和充电曲线之间的电压差值较小，表明其具有出色的可充电能力（图4a）。图4 b 表明基于 GNCNTs-4 的电池峰值功率密度达到 253 mW cm-2 ，明显高于基于 Pt/C+IrO2 的电池。在不同电流密度下，GNCNTs-4 为基础的电池也比Pt/C+IrO2具有更高的比容量（图4c）。此外，基于 Pt/C+IrO2 的电池具有有限的可循环性能，仅能维持 140 小时，418个循环（图4d），而由 GNCNTs-4 组装的电池能维持 3000 小时，9000 个循环（图4e-h）。 
▲图4. GNCNTs-4和Pt/C+ IrO2催化剂集成到锌空气电池时的放电/充电极化曲线（a），放电极化曲线及相应的功率密度图（b），在5和10 mA cm-2下的恒电流放电曲线图（c），Pt/C+ IrO2催化剂（d）和GNCNTs-4催化剂（e-h）集成到锌空气电池时在5 mA cm-2下的循环稳定性图。
在不同电流密度下经过恒流放电 10 分钟后，未观察到基于 GNCNTs-4 的固态电池电位的明显下降（图5b）。图5c 中的极化曲线显示，基于 GNCNTs-4 的电池充放电曲线间的差值小于基于 Pt/C+IrO2 的电池，其可提供 223 mW cm-2 的更高放电功率密度（图5d），此外， GNCNTs-4 为基础的固态电池充放电循环能力比 Pt/C+IrO2 更强（图5e），在各种弯曲条件下也显示出较小的电压差值（图5f）。 
▲图5. 柔性固态锌空气电池的示意图（a），GNCNTs-4 和 Pt/C+ IrO2 催化剂集成到柔性固态锌空气电池时的倍率性能图（b），充电/放电极化曲线图（c），放电极化曲线及相应的功率密度曲线图（d），在 1 mA cm-2下的放电/充电循环曲线图（e），以及在不同弯曲状态下的放电/充电曲线图（f）。
总结与展望 总而言之，我们合成了二维片状石墨烯负载氮掺杂碳纳米管复合材料，作为高效双功能氧催化剂用于可充电锌空气电池时显示出超长的稳定性能。该工作可以拓展到其他相关的能量转换技术，为构建高效的双功能催化剂提供了新思路。 参考文献 1.Pan J , Xu Y Y , Yang H , et al. Advanced Science, 5 (2018),1700691. https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/abs/10.1002/advs.201700691 2.Tian X L,Wang L J et al. ACS Catalysis, 8(2018),8970. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.8b02710 3.Pan J , Tian X L , Zaman S , et al. Batteries & Supercaps, 2(2019),336 https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/abs/10.1002/batt.201800082 4.Xia B Y , Yan Y , Li N , et al. Nature Energy, 1(2016)，15006. https://www_nature.xilesou.top/articles/nenergy20156
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