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<section class="xmteditor" style="display:none;">▲第一作者：孙红卫 ；通讯作者：张礼知教授，何頔教授 通讯单位：华中师范大学，广东工业大学 论文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118383 全文速览 在本研究中，我们采用抗坏血酸（AA）、磁铁矿（Fe3O4）和H2O2构建了Fe3O4/AA/H2O2 多相 Fenton 体系，并系统研究了该体系中的反应机理和反应动力学。AA的加入能够同时促进催化剂表面和均相溶液中的铁循环，从而增强多相 Fenton反应效率。 <br/> 为了厘清表面 Fenton 过程在该多相体系中的贡献，我们构建了一种基于重要基元反应的第一性动力学模型，通过对实验数据的模拟获得重要基元反应的动力学参数，实现Fe3O4/AA/H2O2 多相 Fenton 体系的定量描述。运用该模型，我们模拟了反应过程中表面 Fenton及均相 Fenton 过程对污染物降解的贡献率，证明表面 Fenton 是污染物降解的主要途径。本研究不仅提供了一种提高多相 Fenton 效率的方法，还首次运用动力学模拟的方法研究了多相 Fenton 体系的反应动力学，对揭示多相 Fenton 的机理具有重要启示意义。 背景介绍 Fenton 反应是一种重要的高级氧化技术，但传统均相 Fenton 反应的最适 pH 范围窄、铁泥生成量大，限制了其应用。采用含铁矿物如赤铁矿、针铁矿等作为催化剂构建多相 Fenton 体系有助于克服上述问题，但多相 Fenton 的反应效率往往不高，无法满足实际应用需求。其限制因素与均相 Fenton 反应类似，即由于 H2O2 还原 Fe(III)的反应速率远低于 Fe(II) 的氧化速率，导致 Fe(II) 迅速消耗，Fe(III)/Fe(II) 循环不畅。为了提高多相 Fenton 反应的效率，研究者尝试采用络合剂或还原剂来促进体系中的Fe(III)/Fe(II) 循环。例如，本课题组发现盐酸羟胺可以显著提高针铁矿 Fenton 体系的反应效率，且该体系中没有铁溶出，是单纯的表面Fenton过程（Hou et al., Environ Sci Technol, 2017, 51, 5118-5126）。
不同于此，琥珀酸、柠檬酸、EDTA 等试剂会显著增加 Fenton 催化剂的铁溶出，因而在体系中同时存在表面 Fenton 反应和均相 Fenton 反应，但这两种 Fenton 反应途径对总反应的贡献程度并不清晰，限制了我们对多相 Fenton 反应机理的理解。
目前多相 Fenton 体系中均相 Fenton 反应贡献的分析一般是测定体系中铁溶出浓度，然后以该浓度的铁盐做均相 Fenton 对照实验。由于多相 Fenton 体系中包括溶解铁离子、H2O2 以及络合剂/还原剂等反应物，而它们浓度在整个反应过程中是动态变化的，上述方法只能粗略估计均相 Fenton 贡献。为了更准确评估 Fenton 过程中均相和表面 Fenton 反应的贡献，我们必须要定量描述整个多相 Fenton 反应过程。
然而，目前多相 Fenton 体系的研究绝大多数仍然停留在实验和定性描述的水平。第一性动力学模型由反应体系中所有重要基元反应及其动力学参数如速率常数、平衡常数等构成，借助计算机软件如 Matlab、kinTeck Explorer 等可以实现对体系中反应物、中间产物、终产物等浓度的实时动态模拟，是定量描述反应动力学的有效手段（Zhou et al. Environ Sci Technol, 2018, 52, 4305-4312），但从未被用于定量模拟多相Fenton体系。 研究出发点 本研究的重点在于构建多相 Fenton 体系，并采用相应的第一性动力学模型定量分析该体系中表面 Fenton 和均相 Fenton 的贡献。与 EDTA 和盐酸羟胺等不同，抗坏血酸AA兼具络合能力和还原性，且无毒副作用，是理想的配体。本课题组前期已经证明 AA 可以促进赤铁矿和零价铁 Fenton 体系中的催化剂表面铁循环，且 AA 能够诱导铁溶出（Huang et al., ACS Appl Mater Inter, 2017, 9, 8751-8758; Hou et al., J Hazard Mater, 2016, 310, 170-178），因而我们可以以 AA 为配体来构建出兼有均相和表面Fenton反应的多相体系。磁铁矿（Fe3O4）具有反尖晶石结构和更多的结构二价铁，表现出优于赤铁矿的 Fenton 活性，且其成本较低，是较合适的多相 Fenton 催化剂。因此，本文中我们构建了 Fe3O4/AA/H2O2 多相 Fenton 作为目标体系进行研究。 图文解析 我们用除草剂甲草胺（alachlor）的降解作为指标来评估多相 Fenton 体系的效率。在Fe3O4/H2O2 体系中，1 h 内甲草胺的降解率不足 10 %， AA 的加入则显著促进了 Fe3O4/H2O2 降解甲草胺效果。而甲草胺在 Fe3O4/AA 和 AA/H2O2 对照体系中都没有被降解。这些结果说明 AA 促进了 Fe3O4/H2O2 体系的 Fenton 反应（图1a）。Fe3O4/AA/H2O2 体系中甲草胺降解在 20 min 后明显放缓，这是由于 AA 在反应中逐渐耗尽的缘故（图1b）。该现象进一步证明 AA 在该体系中的重要作用。 
▲图1. (a) Fe3O4/AA/H2O2 和对照体系中的甲草胺降解趋势；(b) Fe3O4/AA/H2O2 和对照体系中 A 的 A 消耗。图中点代表实验数据，粗线代表模型模拟结果。甲草胺、H2O2、AA 和Fe3O4 的初始浓度分别是 20 mg/L, 1 mmol/L, 0.5 mmol/L 和 1 g/L，初始 pH 为 4。
为进一步确认 AA 对 Fenton 反应的促进作用，我们考察了 H2O2 的分解和 •OH 的生成。Fe3O4/ H2O2 中 1 h 内只有不到 2 % 的 H2O2 分解，加入 AA 后 H2O2 的分解明显加速，20 min 时的分解比例约为 26 %，之后由于 AA 消耗，H2O2 分解减缓，这与甲草胺降解的数据一致（图2a）。H2O2 分解符合假一级动力学，其动力学常数 k 在Fe3O4/H2O2 中是 9.56 × 10-5 min-1，Fe3O4/AA/H2O2 中是 1.66 × 10-2 min-1，增加了 174 倍（图2b）。另一方面，电子顺磁共振（EPR）和苯甲酸氧化都证明加入AA能够显著促进 •OH 的生成（图3）。 
▲图2. (a) Fe3O4/AA/H2O2和Fe3O4/H2O2 体系中 H2O2 的分解以及(b) 相应的假一级动力学拟合结果。图中点代表实验数据，粗线代表模型模拟结果，细线代表线性回归。
▲图3. (a) 不同 Fenton 体系中 •OH 的 DMPO 捕获 EPR 信号；(b) 苯甲酸捕获法测量 •OH 在不同 Fenton 体系中的累积浓度。
我们接着分别从表面 Fenton 和均相 Fenton 两个角度研究了 AA 促进磁铁矿多相Fenton反应的机理。在表面 Fenton 反应中，•OH 生成源于 H2O2 在催化剂表面活性位点的分解，故活性位点浓度增加可能是促进表面 Fenton 反应的直接原因。在磁铁矿体系中，活性位点浓度可以等同于表面 Fe(II) 占所有表面铁原子的比例。根据文献报道，AA兼具络合剂和还原剂作用，能够诱导铁氧化物的还原溶出（公式1-3）：
≡Fe(III) + AA → ≡Fe(III)AA(1) ≡Fe(III)AA → ≡Fe(II) + AAox(2) ≡Fe(II) → ≡Fe(III) + Fe2+(3)
AA 首先和表面三价铁 ≡Fe(III) 形成表面络合物≡Fe(III)AA，接着在络合物内部发生由AA 向 ≡Fe(III) 的电子转移以及配体解离过程，生成表面二价铁 ≡Fe(II) 和 AA 氧化产物 AAox，之后 ≡Fe(II) 缓慢地释放至周边溶液中形成溶解态 Fe2+，并暴露出新的 ≡Fe(III)。因此，AA 应该能够增加 ≡Fe(II) 的浓度。我们用 1,10-邻二氮菲提取的方法测 定了不同 Fenton 体系中磁铁矿的 ≡Fe(II) 比例，发现 Fe3O4/AA/H2O2 体系中≡Fe(II)比例迅速增加，随后由于生成的 ≡Fe(II) 被 H2O2 原位氧化以及 AA 的消耗，≡Fe(II) 比例又逐渐下降，这说明 AA 加速了该Fenton体系中磁铁矿表面的Fe(III)/ Fe(II)循环（图4a）。在Fe3O4/H2O2体系中没有检测到铁溶出，而加入AA后则出现了明显的铁溶出，且在20 min之前主要是Fe2+，之后随着 AA 耗尽，Fe2+ 逐渐被氧化为Fe3+，这些结果说明 AA 同时也能有效促进均相 Fenton 反应中的 Fe3+/ Fe2+ 循环（图4b）。因此，虽然 Fe3O4/AA/H2O2 中铁溶出浓度很低，均相 Fenton 反应的贡献依然不可忽略。
▲图4. (a) 不同体系中磁铁矿表面 Fe(II) 的比例以及(b)溶解态 Fe2+ 和 Fe3+ 浓度趋势。点和细线代表实验数据，粗线代表模型模拟结果。
为了定量分析 Fe3O4/AA/H2O2 中表面和均相 Fenton 反应的贡献，我们需要构建该体系的动力学模型。首先，作为表面 Fenton 的活性位点，有必要准确测量 ≡Fe(II) 和 ≡Fe(III) 的浓度。然而，1,10 邻二氮菲提取法仅适于测量≡Fe(II)的相对比例，无法准确测量其绝对浓度。在水溶液中，≡Fe(II,III) 会和水分子发生配位形成 ≡Fe(II,III)OH，在酸性条件下质子化形成 ≡Fe(II,III)OH2+，碱性条件下去质子化形成 ≡Fe(II,III)O-，因此，我们采用酸碱电位滴定法测定 ≡Fe(II,III) 的总浓度。滴定曲线显示 Fe3O4 样品在 pH 3.5-10 范围内存在 pH 缓冲效应，这说明在滴定中发生了表面-OH 的质子化和去质子化反应（图5a）。将滴定曲线进行 Gran 函数转换后，我们得到相应的平衡参数并计算得到 ≡Fe(II,III) 的总浓度，即 1.11 × 10-4 mol/L （图5b）。根据 1,10邻二氮菲提取法测得的 ≡Fe(II) 初始比例(9.25%)，计算得到磁铁矿的 ≡Fe(II) 和 ≡Fe(III) 初始浓度分别为 1.027 × 10-5 mol/L 和 1.007 × 10-4 mol/L。 
▲图5. (a) 1 g/L Fe3O4 悬浮液和 0.01 M NaCl 溶液空白对照的酸碱滴定曲线以及 (b) 相应的Gran函数图。
基于本文前述的反应机理，我们构建了 Fe3O4/AA/H2O2 多相 Fenton 体系的动力学模型（表1）。该模型主要由以下重要基元反应构成：(i) Fe3O4/H2O2 系统的反应，包括 H2O2 还原 ≡Fe(III)、表面 Fenton 反应、甲草胺氧化（反应1-3）。(ii) Fe3O4/AA 体系中的表面反应，如 AA 在磁铁矿表面的吸附和表面络合物形成（反应4）、Fe2+ 的还原溶出（反应5）。(iii) Fe3O4/AA/H2O2 体系中的表面 Fenton 反应（反应6）。(iv)均相 Fenton 反应（反应7-13）。(v) Fe3O4/AA/H2O2 体系中 AA 的均相反应（反应14-15）。
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