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<section class="xmteditor" style="display:none;">▲第一作者：韩飞，袁梦琦；通讯作者： 陈海军 通讯单位：南开大学 <br/>论文DOI：10.1021/acscatal.9b02975 全文速览
本文采用首先在分子筛中预埋部分铜离子，然后再通过外扩散负载铜离子的方式，从而实现了在 SAPO-34 分子筛中成功封装粒径为3~5纳米的氧化铜。经过高温氮气活化与再氧化处理，生成了铜超氧物种。该物种被认为促进了氨气在 250℃ 以下的选择性催化氧化（NH3-SCO）反应。 研究背景 催化剂表面所形成的活性氧的数量与种类往往决定了催化氧化反应的活性和路径。通过调变催化剂的尺寸、形貌以及晶面可以优化反应的活性与选择性。例如，改变氧化铈的微观结构与粒子的大小可以调控催化剂的氧存储能力和活性氧的种类，从而影响催化氧化的反应活性与选择性。选择性氧化氨气为氮气（NH3-SCO）是一种工业上可行的降低氨排放的方法。通常铂基催化剂的反应活性较高，但选择性较差，一般会产生大量的 NOx 副产物；而以铜基氧化物为代表的过渡金属氧化物催化剂，以及含铜分子筛催化剂具有较高的氮气选择性，但是一般需要较高的反应温度（300-500 °C）。
研究思路 将纳米金属粒子加入到分子筛合成的出发凝胶中，进而将纳米粒子封装于晶化后的分子筛材料中，已被证明是一种行之有效的抑制金属粒子团聚的方法。本文中，我们设计了一种新的分子筛封装合成纳米氧化铜的方法。首先将一部分铜直接合成到分子筛孔道中，然后再通过高温热处理将另一部分浸渍负载的铜由外表面扩散到分子筛孔道中，最后在分子筛孔道中形成纳米氧化铜粒子。我们把这种“里应外合”合成含铜分子筛的方法称之为特洛伊木马法（TH）。采用这种方法封装于分子筛中的纳米氧化铜颗粒，表现出类似于纳米氧化铈的氧活化特性，即经过高温氮气活化与再氧化处理后，纳米氧化铜颗粒上可生成铜超氧物种，从而显著提高了铜基催化剂的 NH3-SCO 反应的低温活性。 图文解析 SAPO-34 中的高分散的纳米氧化铜粒子 
▲Figure 1. HAADF images of a) Cu@SAPO-34, b) Cu-TH-6%-A, c) Cu-TH-6%-N-400, d) Cu-IWI-6%-N-400. EDS mappings of e) Cu@SAPO-34, f) Cu-TH-6%-A, g) Cu-TH-6%-N-400, h) Cu-IWI-6%-N-400. The yellow box in the image h) was drawn to distinguish the distribution of Cu in the sample of Cu-IWI-6%-N-400.
▲Figure 2. TEM results of a) Cu@SAPO-34; b) Cu-TH-6%-N-400; c) and d) the HR-TEM results of Cu-TH-6%-N-400; e) Cu-IWI-6%-N-400.
采用 TH 方法可将纳米氧化铜均一封装于 SAPO-34 分子筛中（<4 nm）（Fig. 1e, f, g and Fig. 2b, c, d）。而采用浸渍法制备相同负载量的样品，铜的分布不均（Fig. 1h），在 SAPO-34 的外表面形成大量团聚的氧化铜颗粒（>20 nm）（Fig. 2e）。 NH3-SCO 反应活性 
▲Figure 3. a) NH3 conversion on Cu-TH samples with different loading of copper, of which activated only in air was plotted as short dash lines. b) Catalytic performance of Cu-TH-6%-N-400 (red lines), Cu-IWI-6%-N-400 (grey lines), and Cu/Y-IWI-N-400 (blue lines). The reaction rate of per mole copper of NH3 was plotted as solid line, and the selectivity towards N2 was plotted as dot line.
TH 法合成的样品经过氮气处理之后，其反应活性明显提高（Fig. 3a）。同时，与浸渍法制备的样品以及Y分子筛负载Cu/催化剂相比，具有更好的催化活性与 N2 选择性（Fig. 3b）。 铜超氧物种的生成及其氧化还原性质 
▲Figure 4. a) Raman spectra of samples activated in different atmosphere with different loading of Cu; In-situ Raman spectra when b) CO was introduced into Cu-TH-6%-N-400; c) synthetic air was purged in after the reaction with CO; d) CO was introduced again; e) nitrogen was purged in subsequently; f) NH3 was introduced into the fresh sample of Cu-TH-6%-N-400; g) air was purged in after the reaction with NH3.
我们通过原位拉曼实验观察到铜超氧物种的形成（Fig. 4a）；并且通过 NH3 和 CO 的氧化还原实验（Fig. 4b, c, d, e） 验证了铜超氧物种的氧化还原能力。我们还通过原位 FT-IR 实验和 DFT 计算确定了吸附于铜超氧物种上氨的特征吸附峰，并探讨了 NH3-SCO 的反应路径。 课题组介绍 南开大学多孔功能材料课题组主要从事无机多孔材料的合成，及其在环境气体净化，低品位余热利用，以及光电器件封装等方面的应用研究。目前承担国家重点研发计划国际合作重点专项，天津市重大科技专项，以及企业合作研究等多个研究项目。课题组负责人陈海军教授先后在国际知名企业的研发中心与国立科研机构任职，长期从事分子筛材料的应用基础研究，并积累了一定的工业化经验。 课题组网页：http://zeocat-chem.cn
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