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<section class="xmteditor" style="display:none;">▲第一作者：王冠芝；通讯作者：杨阳教授 通讯单位：中佛罗里达大学 论文DOI：10.1002/anie.201907322 全文速览 本文通过一种可程序化设计的电化学方法制备了一种超低铂载量的铂镍合金多孔薄膜 (PtNi PFs)，并用于高效氧还原反应。其中在电化学制备过程中利用方波电位成功构建特殊的动态氧气气泡模板 (DOBT)，并借此实现对 PtNi PFs 形貌的调控和铂 (Pt) 活性位点的暴露。在 DOBT 电化学过程中，PtNi PFs 表面的羟基 (OH-) 能够通过施加方波电压调控，进而调节氧气泡在Pt表面的吸附及解吸过程，最终得到表面 Pt (111) 选择性暴露的 Pt3.5%Ni PF, 在超低 Pt 载量下呈现良好的氧还原 (ORR) 催化性能。 背景介绍 在燃料电池和金属空气电池等新型能源产业中，氧还原反应（ORR）扮演着至关重要的角色。然而，ORR 过程中 O-O 键断裂复杂的电子传输过程导致其反应速率缓慢。因此，寻找高效的 ORR 催化剂克服这一难题是迫切需要解决的问题。铂（Pt）基材料特有的表面电子结构以及合适于 O-O 断裂的 d 能级，是现今最先进的 ORR 催化剂。
然而，作为贵金属，价格昂贵而且自然储备匮乏大大的限制其大规模商业应用。因此，在低载量 Pt 的情况下充分的暴露 Pt 活性位点，是发展高效 Pt 基 ORR 催化剂的有效途径。 在 Pt 基催化材料中，将Pt与一些成本低的过渡金属，如 Ni, Co, Fe 等，形成合金是一种降低Pt载量的有效途径。大量研究表明，PtM (M= Ni, Co, Fe 等) 的 ORR 性能有明显提高，这来源于其改善后的电子结构，能够减少 Pt 表面对氢 (H), 羟基 (OH-) 等物质的吸附，从而暴露更多 ORR 反应位点。
此外，Pt 及 PtM 的 ORR 性能受表面暴露的 Pt (hkl) 晶面影响，比如，Pt 不同晶面在碱性溶液中对溶液中 OH- 吸附能力不同，因此其个晶面 ORR 催化活性有所不同，即(111) > (110) > (100)。由此，选择性暴露具有 ORR 优势的 Pt 晶面为构建高效 ORR 催化材料提供了一种思路。以碳材料为基底的Pt基粉末材料在实际应用中有很多缺陷，如活性位点少，添加剂堵塞传质路径，热稳定性差等。相对于碳基材料，Pt 基多孔金属薄膜能够克服这些缺陷，成为构建稳定高效低 Pt ORR 催化剂的理想材料。 研究出发点 多孔薄膜具有很多有利于催化反应的优势，丰富的活性位点，利于传质的多孔通道等。传统上制备多孔薄膜材料包括自上而下（阳极氧化，去合金化）和自下而上（电沉积和模板法）等。其中，利用动态氢气气泡为模板（DHBT）是一种制备多孔薄膜简单易操作的方法。然而在 DHBT 方法中，剧烈产生的 H2 气泡无法成功建立气泡吸/脱附平衡，因此会使材料产生无序的大孔结构，无法得到纳米多孔结构的薄膜。受 DHBT 方法的启发，我们考虑是否可以通过控制氧析出反应 (OER) 来产生氧气气泡并以此为气体模板来构建多孔薄膜。OER 是四电子过程，反应速率缓慢，而且需要较大过电位，因此产生的 O2 气泡相较 H2 更好控制。因此我们设想可以利用氧气气泡模板 (DOBT) 制备纳米多孔金属薄膜。 图文解析 A 合成及表征 
▲Figure 1. (a) Schematic illustration for the PtNi PFs fabrication process. SEM images of (b) Pt6.0%Ni, (c) Pt3.5%Ni, and (d) Pt3.0%Ni PFs. Scale bars: 300 nm. (e-g) Proposed models for the morphology regulation by dynamic O2 bubbles at Eu of 1.5 V, 1.7 V and 2.2 V, respectively.
如图所示，我们利用电沉积方法得到 PtNi 金属薄膜，然后利用方波电位实现 DOBT 引导的阳极氧化过程。通过方波电位控制的能够周期性吸脱附的 O2 气泡作为气体模板，我们成功获得了具有高比表面积和丰富 Pt 活性位点的 PtNi PFs.。根据 SEM 结果， PtNi PFs 的形貌结构，即孔径以及分布，能够通过施加的阳极氧化电位调控。通过 STEM-HAADF发现，在Pt3.5%Ni PF中，观测到的 Pt (111) 晶面要明显多于 Pt (200)，而在另外两个样品中，两个晶面均匀分布。这代表通过施加的阳极氧化电位可以选择性的控制特殊Pt晶面的暴露。 
▲Figure 2. (a-c) STEM-HAADF images of Pt6.0%Ni, Pt3.5%Ni and Pt3.0%Ni PFs. Dotted circle: Pt (111), dotted square: Pt (200). (d-f) Schematic illustration of the selectively Pt facet exposure under different anodization voltages of (d) 1.5 V, (e) 1.7 V and (f) 2.2 V. (g) Element mappings of Pt3.5%Ni PF, Ni in cyan, Pt in yellow, and integrated mapping of Ni and Pt.
▲Figure 3. XPS spectra of Pt3.5%Ni PF in (a) Pt 4f region and (b) Ni 2p region (b). (c) XPS O 1s peaks of Pt6.0%Ni, Pt3.5%Ni, and Pt3.0%Ni PFs.
根据 XPS 结果，我们发现三个样品 Pt6.0%Ni, Pt3.5%Ni, and Pt3.0%Ni PFs 中 OH*/O2- 的相对含量由 94.6 % 降至 96.6 %，表明随着施加电位的升高，表面覆盖的OH*更多。随着电位提高，OH* 会更多的覆盖在 Pt (200) 上并占据 O2 吸附的位点， O2 无法保护 Pt(200) 晶面。而 O2 会更多的覆盖在 Pt(111) 表面并保护其不被溶解，这就导致在 Pt3.5%Ni 样品中选择性暴露 Pt(111) 晶面。而进一步提高电位，O2 气泡会聚集成大气泡，并且很容易脱附，无法起到保护 Pt 的作用，导致 Pt 活性位点的减少。 B 催化性能研究 
▲Figure 4. ORR activities of PtNi PFs. (a) CV curves of Pt3.5%Ni PF performed in O2- and N2-saturated KOH electrolytes. (b) LSV curves of Pt6.0%Ni, Pt3.5%Ni, and Pt3.0%Ni PFs at 1600 rpm with a scan rate of 5 mV s-1. The inset shows the ring currents collected at 1.4 V. (c) Electron transfer number (n) and ΧH2O2 as functions of applied disk potential for the Pt3.5%Ni PF at 1600 rpm. (d) LSV curves for the Pt3.5%Ni measured at different rotation speeds at 5 mV s-1 and (e) the corresponding K-L plots for the Pt3.5%Ni at different potentials. (f) Comparison of EASAPt, MA, and SA of Pt6.0%Ni, Pt3.5%Ni and Pt3.0%Ni PFs.
我们研究了 PtNi PFs 的 ORR 性能，结果如图4 所示。与未阳极氧化处理的 PtNi 金属薄膜相比，PtNi PFs 表现出明显的 ORR 性能，电子转移数约 3.9，H2O2 转化率低于 5 %，是接近四电子转移过程。在三个样品中，Pt3.5%Ni PF 表现出更优异的 ORR 性能，在 1600 rpm 转速下起始电位 (Eonset)，半波电位 (E1/2) 和极限电流分别为 0.92 V，0.8 V，5.0 mA/cm2，均高于 Pt6.0%Ni PF (Eonset ≈ 0.90 V, E1/2 ≈ 0.76 V, 4.1 mA/cm2) 和 Pt3.0%Ni PF (Eonset ≈ 0.88 V，E1/2 ≈ 0.73 V, 4.2 mA/cm2)。这代表了 PtNi PFs 的 ORR 催化活性能够通过选择性暴露 Pt(111) 晶面来控制。 
▲Figure 5. (a) CV curves of Pt6.0%Ni, Pt3.5%Ni and Pt3.0%Ni PFs in N2-saturated KOH solution with a scan rate of 50 mV s-1. (b) Reversible OHads coverage (θOH) as a function of potential for Pt6.0%Ni, Pt3.5%Ni, and Pt3.0%Ni PFs derived from the CV curves. (c) Specific kinetic current densities at 0.92 V and 0.9 V as a function of hydroxyl surface coverage (θOHads) for Pt6.0%Ni, Pt3.5%Ni, and Pt3.0%Ni PFs. (d, e) Schematic illustration for the ORR process on low OHads coverage surface of Pt3.5%Ni PF (d) and high OHads coverage surface of Pt3.0%Ni PF (e).
根据在 N2下测得的 CV 曲线，我们对三个样品表面的 OH- 覆盖率进行了简单的计算，发现 Pt3.5%Ni 的 OH- 覆盖率要低于其他两个样品，表现出更弱的 OH- 亲和力。如图5d，e 所示，PtNi PFs 选择性暴露的Pt晶面能够通过调控 O2 吸附位点进而调控 ORR 性能。 总结与展望
本文通过一种特殊的程序化电化学合成方法，借助动态氧气泡模板，获得了能够选择性暴露 Pt 晶面的 PtNi 多孔金属薄膜。DOBT 能够通过方波电位控制，并且施加的电位可以有效地调控 PtNi PFs 的形貌以及选择性的暴露特殊Pt晶面，进而控制材料的 ORR 性能。因此，本工作为高效的低 Pt 载量 ORR 催化剂提供了一种新型的设计策略。
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