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<section>DOI: S1872-2067(19)63400-5 前 言 2019年9月，《催化学报》在线发表了中国石油大学（北京）刘坚/赵震/徐春明教授团队在Chinese Journal of Catalysis领域的最新研究成果。该工作报道了铈锆固溶体的结构、合成及在环境催化领域中的应用。论文共同第一作者为：刘计省，论文通讯作者为：刘坚。 背景介绍 铈锆固溶体（CZO）独特的立方萤石结构、特殊的物理化学性质和有序的空间形貌引起了环境催化领域研究者的广泛关注。通过调控CZO的制备方法以及反应条件来调变CZO的形貌及物理化学性质，是一种有效的调节催化剂催化性能的方法。CZO作为活性组分、载体和氧存储材料具有优异的催化活性、较高选择性、高稳定性和极强的适应能力，是环境催化领域消除污染物过程中必不可少的组分，因而已被广泛应用于催化CO、VOC、Soot、PM和HC燃烧、NOx选择性催化还原和直接降解、CO2转化等反应。 图文解析 1. CZO结构 
图1. CexZr1-xO2晶格结构的示意图(左)以及其亚稳定系统相图(右)。 要点：二氧化铈（CeO2）具有独特的立方萤石结构，是应用最为广泛的稀土氧化物。同时，它也是一种被广泛研究的催化剂载体，可以促进活性组分的均匀分布，提高催化剂的催化活性。但纯CeO2在高温下容易发生团聚，导致比表面积严重降低，而锆(Zr)掺杂所形成的铈锆固溶体(CZO)会显著提高铈基催化剂的稳定性。在Zr含量较低时，CZO主要呈现立方萤石结构，随着Zr含量增加，CZO结构逐渐由立方相转变为正方相，并最终形成单斜相。 2. CZO制备方法及形貌特征 表1 不同合成方法所制备的CZO的主要特点。 
表2 不同形貌纳米尺寸CZO材料的主要性质以及合成方法。 
3. CZO在环境催化领域应用 CZO是一种常见的用于制备机动车尾气三效催化剂(TWCs)的重要组分，主要用于将汽车尾气中燃烧的副产物，如CO、HC、PM、Soot和VOC、NOx，催化氧化/还原为环境友好的二氧化碳、氮气和水。CZO作为优异的氧储存器，其负载的活性组分(Cu、Ag、Au、Pt、Pd等)可以促进氧的流动和活化。因此，通过调变活性组分的类型、CZO粒度、Ce/Zr摩尔比、预处理条件、制备方法、掺杂剂种类及含量，来调节催化剂的催化活性。研究发现：采用合适的制备方法能够改善CZO的结构和物理化学性质；调节Ce/Zr摩尔比能促进CZO材料的氧化还原性能；负载活性金属，如贵金属Pt、Rh、Pd或过渡金属Mn、Co、Cu等可提高CZO的催化性能；引入第三组分不仅可以增加CZO晶格氧缺陷，改善其OSC，进而提高其催化活性、选择性和稳定性，还可以抑制晶体转变，提高CZO催化剂的热稳定性。其中几个典型的例子如下：
CO氧化 
图14. (A) lnA0与催化剂组分(Ce/Cu)的线性关系图；(B)不同CuO/CexZr1-xO2催化剂CO氧化性能的lnA0与Eapp线性关系图。 CuO/CexZr1-xO2催化剂对于CO氧化性能与CuO-Ce界面处的活性位数量密切相关，其随着催化剂中ZrO2比例的增加而逐渐减少，尤其是当CuO/CexZr1-xO2催化剂中ZrO2>50%。 表3 CZO催化剂对于CO氧化的催化活性。 
T50为50% CO转化率对应的反应温度。 Soot燃烧 
图17.不同温度O2和NO存在下Au/Ce1-xZrxO2催化剂的碳烟燃烧机理图。 本课题组在Soot研究方面做了大量工作，研究发现，Au颗粒与Ce1-xZrxO2载体之间存在的复合效应在催化Soot燃烧反应中起着至关重要的作用，其催化反应机理如下： 
其中，Mred和Mox-O分别代表还原态和氧化态的催化剂；Gas-O代表氧化剂气体；Cf代表碳活性或Soot表面的自由位；SOC代表表面碳-氧复合物。第一步，催化剂从气相分子中“捕获”氧分子并将其活化。第二步，催化剂上表面活化的氧转移/溢出到Soot分子上，同时，催化剂被还原。最后一步，SOC分解产生CO和CO2。 表5 CZO催化剂对于soot氧化的催化活性。 
NH3选择性氧化
随着环保法规日益严格，NH3逃逸现象越来越受到研究者们的广泛关注。其中，将NH3选择性催化氧化为N2和H2O是比较理想的途径。CZO作为该技术的核心日益受到研究者们的青睐。研究发现，Ru/Ce1-xZrxO2催化剂对于NH3选择性氧化具有优异的催化性能，其中，当活性组分Ru含量为0.2%时，催化剂的催化效果最佳。同时，SO2的存在也显著促进了NH3的转化。 
图18. (a) 在350 °C下不同催化剂的NH3-SCO效率；(b) 不同催化剂NH3-SCO的N2的选择性结果。 NO和PM同时消除 
图25. 二氧化碳浓度(左)和3DOM Ce0.9-xFexZr0.1O2催化剂上NO随时间的转化曲线(右)。反应条件：1000 ppm的NH3，1000 ppm NO，3% O2和N2，GHSV = 25000 h−1。 NO和PM同时消除概念是由Yoshida et al.首次提出的。其被认为是最经济的尾气后处理技术。该技术最大的挑战是制备高活性的催化剂，在高空速和超低温下实现PM氧化和NO同时消除。程颖博士制备了一系列不同Fe含量掺杂3DOM Ce0.9-xFexZr0.1O2催化剂用于NO和PM同时消除反应，研究发现该催化剂在285–420 °C范围内具有高效的NO和PM同时消除活性，基本能够满足柴油机尾气排放的要求，其催化活性与工业级Pt催化剂相当。 全文小结 由于其独特的结构性质、可控的组成、良好的氧化还原性能以及氧储存性能(OSC)，铈锆固溶体(CZO)作为载体被广泛应用于环境催化领域。在这篇综述里，我们集中介绍了CZO的物理化学结构、空间形貌、制备方法以及在环境催化领域的应用。CZO主要呈现立方萤石结构，形貌主要包括纳米粉末、一维纳米棒、纳米管、纳米带、纳米线、二维纳米薄膜、三维纳米笼、三维介孔、大孔和多级孔。基于其不同的形貌及有序的空间结构，CZO材料呈现不同的性质，并且已被广泛应用于多相催化领域，如催化CO、VOC、Soot、PM和HC燃烧、NOx选择性催化还原和直接降解、CO2转化等反应。研究发现：采用合适的制备方法能够改善CZO的结构和物理化学性质；调节Ce/Zr摩尔比能促进CZO基材料的氧化还原性能；负载活性金属如贵金属Pt、Rh、Pd或过渡金属Mn、Co、Cu等可提高CZO的催化性能；引入第三组分不仅可以增加CZO晶格氧缺陷，改善其OSC，进而提高其催化活性、选择性和稳定性，还可以抑制晶体转变，提高CZO催化剂的热稳定性。 尽管如此，自1970年代至今，进一步提高CZO基催化剂的OSC和热稳定性以满足日益严峻的环保要求迫在眉睫。不同形貌CZO材料的性能仍然有进一步提升的空间，例如：提高材料的稳定性及机械强度；探索环境友好型合成路径；考察反应时间、温度、溶液pH值、Ce和Zr源的浓度和构型、金属掺杂等对形貌的影响；研究不同形貌CZO纳米材料的物理化学性质；阐明CZO结构、形貌与其催化性能之间的关系。 
扩展版中文摘要 二氧化铈作为一种特殊的立方萤石结构, 是应用最为广泛的稀土氧化物. 同时, 它也是一种合适的催化剂载体, 可以促进活性组分的均匀分布, 提高催化活性. 但纯二氧化铈在高温下容易发生团聚, 导致比表面积严重降低, 而锆(Zr)掺杂所形成的铈锆固溶体(CZO)会显著提高铈基催化剂的稳定性. 在Zr含量较低时, CZO主要呈现立方萤石结构, 随着Zr含量增加, CZO结构逐渐由立方相转变为正方相, 并最终形成单斜相. 此外, 与其它稀土氧化物不同, CZO由于其独特的结构性质、可控的组成、良好的氧化还原性能以及氧储存性能(OSC)而备受关注. 截至目前, 由于其特殊的物理化学性质和有序的空间形貌, 纳米尺寸CZO格外引人关注. 其形貌主要包括纳米粉末、一维纳米棒、纳米管、纳米带、纳米线、二维纳米薄膜、三维纳米笼、三维介孔、大孔和多级孔. 基于其不同的形貌及有序的空间结构, CZO材料呈现不同的性质, 并且已被广泛应用于多相催化领域. 然而, 不同形貌CZO材料的性能仍然有进一步提升的空间, 例如: 提高材料的稳定性及机械强度; 探索环境友好型合成路径; 考察反应时间、温度、溶液pH值、Ce和Zr源的浓度和构型、金属掺杂等对形貌的影响; 研究不同形貌CZO纳米材料的物理化学性质; 阐明CZO结构、形貌与其催化性能之间的关系. 环境催化可将污染物转化为无害或有价值的物质, 因而被认为是当今减少环境污染最有用的方法之一. 而CZO作为活性组分、载体和氧存储材料具有优异的催化活性、较高选择性、高稳定性和极强的适应能力, 是环境催化领域消除污染物过程中必不可少的组分, 因而被广泛应用于催化CO、VOC、Soot、PM和HC燃烧、NOx选择性催化还原和直接降解、CO2转化等反应. 研究发现: 采用合适的制备方法能够改善CZO的结构和物理化学性质; 调节Ce/Zr摩尔比能促进CZO基材料的氧化还原性能; 负载活性金属如贵金属Pt、Rh、Pd或过渡金属Mn、Co、Cu等可提高CZO的催化性能; 引入第三组分不仅可以增加CZO晶格氧缺陷, 改善其OSC, 进而提高其催化活性、选择性和稳定性, 还可以抑制晶体转变, 提高CZO催化剂的热稳定性. 然而, 自1970年代至今, 进一步提高CZO基催化剂的OSC和热稳定性以满足日益严峻的环保要求迫在眉睫.
作者介绍 
刘坚，中国石油大学（北京）教授，主要从事环境催化和石油化工的研究工作。
1995年于天津轻工业学院（天津科技大学）获学士学位；1995至2002年期间，在山东德州石油化工总厂任工程师；2008年于中国石油大学（北京）获博士学位，师从徐春明教授和赵震教授；2008年留校担任讲师，2010年晋升为副教授，2011-2012年美国密西西比州立大学博士后（合作导师Fei Yu），2012年晋升为教授、博士生导师。已在Angew. Chem. Int. Ed.、 Energy Environ. Sci.、 Adv. Funct. Mater.、 Environ. Sci. Technol、 ACS Catal.、 AIChE J.、Appl. Catal. B等国际知名刊物上发表SCI论文200余篇，SCI引用4200余次，H因子43。授权发明专利30余项，转化5项；主持和参与国家自然科学基金重点及面上项目、科技部863重点及专题项目、教育部和中石油等部门项目20余项，是教育部第四轮学科评估通讯评审专家、科技部重点研发专项会评专家和国家自然基金委化学科学部会评专家等；任SCI期刊"Petroleum Science"杂志副主编、中国石油大学（北京）理学院院长、中国化工学会稀土催化与过程专业学术委员会副主任、中国石油大学（北京）化学博士点一级学科和博士后流动站负责人等职。曾获全球华人化工学会优秀青年科学家奖、中国产学研合作创新奖、中国青年科学之星金奖、教育部新世纪优秀人才支持计划、中国石油和化学工业联合会技术发明二等奖（排名第一）、全国优秀博士学位提名论文等。 文献信息：
Jixing Liu, Zhen Zhao, Chunming Xu, Jian Liu *, Chin. J. Catal., 2019, 40: 1438–1487.
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