胺和醇作为重要的基础材料，应用特别地广泛。因此，它们的合成一直都是科研工作者关注的热点。但是，在目前现有的方法中，在还原腈和羰基类化合物时，都对氢气进行了加压。这使得操作过程存在着潜在的安全隐患；并且，合成过程中需要用到昂贵的耐高压设备，这也增加了胺和醇的合成成本；此外，合成过程中需要用到大量的有机试剂作为溶剂，这些溶剂一方面可能会污染环境，同时也增加了合成后处理的困难程度。海南大学王博课题组探索出了一种绿色、清洁、可持续的合成方式，作者在水相中、1 atm H2的条件下利用腈以及羰基化合物配合Pd纳米催化剂高效地合成胺和醇。该文章为胺和醇的合成提供了一条新的合成思路，具有一定的实用价值。
图1 各种不同的配体
（来源：Green Chem.）
首先，作者对Pd纳米催化剂的不同配体进行了筛选（图1）。对比分析了9种不同的配体后，作者发现以对硝基邻苯二胺作为配体的催化剂（Pd-L6）的催化性能显著地高于其他配体。在此基础上，作者利用苯甲腈作为底物，在水相中、1 atm H2的条件下对Pd纳米前体、催化剂负载量、pH值等参数进行了探索，筛选出了最优的反应条件：Pd纳米前体为K2PdCl4，催化剂负载量为4 mol%，pH值为1.0（图2）。
图2 反应条件的优化
（来源：Green Chem.）
接下来，为了获得催化剂的结构信息，作者利用HRTEM（图3）、XRD（图4左）、XPS（图4右）、ICP-OES、EA等分析手段对制备出的催化剂进行了全面的分析与表征。结果表明，从形貌与分散度的角度比较，Pd-L6的性能最佳。从Pd-L1到Pd-L9平均纳米粒径分别为4.8 nm, 5.2 nm, 5.1 nm, 4.5 nm, 5.1 nm, 4.4 nm, 4.2 nm, 4.9 nm和4.1 nm。此外，在XRD图谱中的40.0°, 46.5°, 67.9°, 81.8°和86.3°位置出现了明显的峰，证明了催化剂中Pd的存在。在Pd-L6的XPS图谱中，334.68 eV的位置出现了明显的峰，正对应零价3d5/2的标准出峰位置。
图3 不同配体下的催化剂的HRTEM图
（来源：Green Chem.）
图4 Pd-L6催化剂的XRD图谱和XPS图谱
（来源：Green Chem.）
然后，作者继续探索了Pd-L6催化剂对合成胺类化合物的潜在应用（图5）。实验证明，催化剂在水相以及1 atm大气压的条件下对于苯腈类化合物有非常好的催化效果。绝大多数反应的收率以及转化率均可以达到99%，证明了这种合成方法对于合成胺类化合物有极好的应用价值。尤其是这种催化剂对于不同的取代基有极好的耐受度。无论是Br、Cl、F等吸电子基团，还是邻甲基、甲氧基等具有空间位阻效应的基团，Pd-L6都展现出了很好的催化效果。此外，作者还探索了脂肪腈类物质的催化，实验证明该催化剂对于脂肪腈也有不错的催化效果。而且对于含有Br和Cl基团的化合物，实验检测到了脱卤产物，但是含F化合物并没有检测到脱卤产物。
图5 腈类化合物的加氢还原
（来源：Green Chem.）
图6 醛类化合物的加氢还原
（来源：Green Chem.）
图7 酮类化合物的加氢还原
（来源：Green Chem.）
此外，作者还进一步探索了该催化剂对于羰基类化合物的催化效果（图6和7）。结果表明，和腈的催化实验类似，对于绝大多数羰基化合物，即使包含强吸电子基团或者强空间位阻的基团，都能取得接近99%的转化率以及收率，并且在整个合成过程中没有任何可检测到的副产物产生。与腈的结果类似，含有Br和Cl基团的羰基化合物出现了脱卤的现象，但是含F化合物并没有检测到脱卤产物。
图8 可能的反应机理
（来源：Green Chem.）
针对以上实验现象，作者提出了相应的反应机理（图8）。首先，分子氢被Pd-L6催化剂吸收并转移到对硝基邻苯二胺中的氨基上，其进一步质子化氨基中的氮原子以形成中间体2。之后，催化剂与腈基团络合并且激发碳氮三键，形成了中间体3。氢原子进一步从Pd金属纳米粒子上转移到腈基团中，形成了中间产物亚胺类化合物。然后，亚胺类化合物重复以上的过程，与催化剂络合并且进行氢转移过程，最终生成了胺类化合物。
结语：海南大学王博教授课题组研发了一种新型的Pd纳米催化剂。它避免了有机试剂和高温高压设备的使用，在温和的条件下，使腈和羰基类化合物在1 atm的氢气下还原成相应的目标产物。这种高效的合成方法在工业生产中有着非常大的应用潜力。
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