三氟甲基化

三氟甲磺酸钠（替代名称：三氟甲磺酸钠，三氟甲烷亚磺酸钠盐，Langlois试剂），CAS号2926-29-6，分子量156.06，是一种稳定的白色固体（熔点350℃），易溶于水，微溶于乙腈，甲醇和丙酮[13]。虽然这种试剂是由Haszeldine [14]于1955年和Roesky [15]于1976 年制备的，但仅在1991年Langlois报道了在氧化条件下芳香族化合物的三氟甲基化[16]。从那时起，CF 3 SO 2 Na的使用已经大大增加，用于产生C sp3 -CF 3，C sp2 -CF 3和C sp -CF 3键[17-19]。该试剂也可方便地用于三氟甲基亚磺酰化和三氟甲基磺酰化反应。最近，从2015年开始，CF 3 SO 2 Na已经发现了一种新的应用，作为直接三氟甲基亚磺酰化的SCF 3的来源。

1三氟甲基化

C sp3 -CF 3键形成反应

由烯烃合成α-三氟甲基酮：在他们关于芳烃三氟甲基化的最初报告（参见文本后面的方案34）[16]和二硫化物（方案69）[20]之后，Langlois及其同事证明了烯醇乙酸酯用CF 3 SO 2 Na和叔丁基氢过氧化物（TBHP）和催化量的三氟甲磺酸铜（II）处理后，将1a - c转化为相应的α-三氟甲基酮（方案1）[21]。范围相当狭窄，收益率从中等到差。特别是烯醇乙酸酯由对称十一烷-6-酮制备的1b得到所需α-CF 3酮和两种异构烯醇乙酸酯1b'的混合物。2014年，Li，Duan及其同事将Langlois描述的条件应用于一系列衍生自芳基和杂芳基酮的烯醇乙酸酯3（具有单一可烯醇化位置）（方案2）[22]。值得注意的是，发现Cu（II）和Cu（I）盐产生相似的产率。对于该转化，建议进行基团三氟甲基化。CF 3 •，其由叔丁基氢过氧化物与CF 3 SO 2反应产生在铜（I）存在下，Na在C = C双键的更富电子的碳原子上反应，得到通过单电子被铜（II）氧化成相应的阳离子中间体6的自由基物质5转移（SET）。最后，除去乙酰基阳离子，得到α-CF 3羰基化合物4（方案3）。