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过硫酸钾
氧化试剂(四)
01
基本信息
【英文名称】 Potassium persulfate
【分子式】 K2S2O8
【分子量】 270.32
【CAS 登录号】 [7727-21-1]
【缩写和别名】 高硫酸钾,过二硫酸钾,二硫酸钾,二硫八氧酸钾
【物理性质】 该试剂为无色晶体,mp 1067℃,溶于水(20℃,0.5 mol/L),不溶于有机溶剂,但可以适量地溶解在水与乙腈、水与丙酮等混合溶剂中。几乎不吸潮,在常温下稳定。
【制备和商品】 国内外试剂公司均有销售。
【注意事项】 该试剂粉末对鼻黏膜有刺激作用,使用时应注意通风良好且穿戴实验装备,避免粉尘飞扬。对于长期使用的人群曾出现过引起哮喘和皮肤灼伤的案例。该试剂属非易燃品,然而由于其分解能够释放出氧气助燃,因此应储存在干燥洁净、通风良好的环境中,保持外包装密封,标签清晰完好。该试剂应避免热源和阳光直射,远离火种,且需与易燃或可燃物、有机物、金属等还原性物质分开存放,以免引起该试剂的分解或爆炸。
02
各类反应
过硫酸钾作为一种氧化剂可以氧化许多不同的官能团。根据其氧化的机理,通常可以分为两类:(1) 常温下无金属的氧化反应通常局限于强的亲核试剂 (如苯酚与胺类官能团化合物)[2];(2) 加热无金属催化或加热金属催化的条件下的氧化反应通常经过生成 SO4•− 中间体的自由基机理进行。随着近几年自由基化学的快速发展,目前过硫酸钾的氧化反应大部分都是经第二类自由基的机理。
碳自由基
烃类化合物是一类重要的碳自由基前体化合物。如式 1 所示[3]:K2S2O8 在该反应条件下可分解成 SO4•− 中间体,接着与环己烷反应生成相应的烷基自由基,并进一步与 SCF3• 自由基或其自身偶联的中间化合物SCF3-SCF3 反应得到相应的硫醚化合物。如式2 所示[4]:甲苯在过硫酸钾的作用下可以发生自身偶联反应,得到联苄化合物。该反应同样是苯甲基自由基中间体的自身偶联反应,反应不需要过渡金属催化,且能够兼容多种苯环上的取代基。
在过硫酸钾的作用下,环张力较大的三元和四元环醇类化合物以及脂肪醇也是常用的碳自由基前体化合物。如式 3 所示[5]:含有三元环的醇类化合物在AgNO3/K2S2O8 的作用下发生氧化开环反应并形成β-羰基自由基中间体,随后与苯醌发生分子间加成反应。与环张力较大的三元环相似,含有四元环的醇类化合物在相同的反应条件下也能通过生成碳自由基而发生分子内的环化反应 (式 4) [6]。如式5所示[7]:甲醇在过硫酸钾的作用下生成碳自由基中间体,该中间体被喹喔啉化合物捕获后经过进一步的转化,可在杂环上引入醛基。
醚类化合物是一类常见的有机溶剂。由于其反应活性较差,对醚类化合物进行活化的方法相对有限。过硫酸钾促进的醚类化合物的自由基反应是其中常用的一类方法。如式 6 所示[8]:噻唑与四氢呋喃在 Cu(OTf)2/K2S2O8 的作用可发生双脱氢偶联反应。如式 7 所示[9]:使用过硫酸钾和氧气作为共同氧化剂,四氢呋喃通过形成碳自由基中间体进攻肉桂酸。同时烯烃的另一端被氧气捕获而发生脱羧反应,以较高产率得到相应产物。该反应不能兼容非环状的醚、其它杂环化合物以及脂肪族的α,β-不饱和羧酸。
醛和酮作为有机化学中常见的结构也可以在过硫酸钾的氧化下生成相应的碳自由基中间体。如式 8 所示[10]:对甲基苯甲醛在过硫酸钾的氧化下生成芳甲酰基自由基,可在异喹啉的C-1 位上引入芳酰基。该反应不仅适用于异喹啉,其它氮杂环化合物 (如喹啉以及喹喔啉等)也能顺利参与反应。如式 9 所示[11]:二苯基乙酮在过硫酸钾的作用下通过两次单电子转移反应/Hock 重排反应以及富电子芳香烃的亲核进攻,在羰基α-位上引入相应的芳基。
羧酸的脱羧反应是有效构建 C−C 键的一类重要的方法。羧酸作为原料具有廉价易得的优点,因此脱羧反应一直是有机化学研究的热点之一。如式 10 所示[12]:芳基甲酸化合物在经典的 Minisci 反应条件下发生分子内脱羧反应,简便高效地制备了 9-芴酮化合物。苯甲酰甲酸是一类特殊的羧酸化合物,由于其制备简单方便且易通过脱羧反应形成苯甲酰自由基中间体,因此被广泛用于自由基酰基化反应中。如式 11 所示[13]:苯甲酰甲酸在过硫酸钾的作用下生成苯甲酰自由基,接着与酮羰基导向的环钯化产物发生氧化偶联及还原消除反应,得到了 C-2 位酰基化的产物。
胺和酚在过硫酸钾的反应条件下同样也是常用的碳自由基前体化合物。如式12 所示[14]:SO4•− 对芳酰胺化合物发生两次单电子转移反应,得到亚胺中间体,接着发生分子内亲核进攻得到环化的产物。利用该方法可以简便高效地构筑一系列五元和六元杂环化合物。如式13 所示[15]:两分子不同的酚在过硫酸钾的条件下发生氧化交叉偶联反应,得到二羟基联苯化合物。该反应主要发生在酚羟基的邻位和对位。
氮自由基
如式 14 所示[16]:过硫酸钾促进的分子内 C(sp2)−H 键的酰胺化反应以较高产率得到环状产物,该反应同样是由 SO4•− 引发的氮自由基中间体的反应过程。作为自由基化学中重要的一部分,自由基诱导的串联环化反应一直是反应的研究热点。如式 15 所示[17]:叠氮化钠可以在过硫酸钾的氧化下原位产生叠氮自由基,并进一步与酰胺化合物发生串联环化反应得到相应的环状产物。该反应具有很好的官能团兼容性。
磷自由基
含磷化合物是一类常见的自由基前体化合物。如式 16 所示[18]:二苯基磷氧化合物在高氯酸铜与过硫酸钾的催化下生成膦自由基中间体,随后引发烯丙基芳基磺酰胺化合物的氧化环化串联反应,得到含磷酰基的环状产物。如式 17 所示[19]:亚磷酸二乙酯在 AgNO3/K2S2O8 的条件下与苯乙烯发生加成-消除反应得到烯基亚磷酸酯化合物,其中TEMPO 作为添加剂在反应中起了决定性的作用。在没有 TEMPO 的情况下,反应完全不发生。
硫自由基
含有砜官能团的化合物广泛存在于活性分子与药物中,通过自由基反应简单高效地合成该类化合物一直是研究的热点之如式 18[20] 和式 19[21] 所示:在过硫酸钾的作用下,二苯硫醚和苯磺酰肼分别作为苯基砜自由基的前体化合物原位生成了苯基砜自由基,与酰胺化合物进行串联环化反应可得到相应的环状产物。
参 考 文 献
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[曾小宝,清华大学化学系;HYF]
THE END
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