三苯基膦加成到乙炔二羧酸酯的三碳 - 碳键上

在亲核试剂存在下将三苯基膦加成到乙炔二羧酸酯是常用的方法，用于产生不稳定的，高反应性的α，β-（二烷氧基羰基）乙烯基鏻盐20（方案14），其通常用于进一步的反应而无需事先隔离[20-28]。它们的生成和随后的转换在2.3.2节中进行了全面讨论。

2-氨基乙烯基鏻盐的合成和结构

1.6.1。2-（Ñ -酰基）vinylphosphonium盐由β-羰基叶立德imidoylation： 2-（ñ -酰基）vinylphosphonium卤化物22可通过在乙腈亚氨卤（β-羰基磷叶立德imidoylation来制备反应路线15）。得到的盐22是稳定的结晶化合物，通常根据Mazurkiewicz等人描述的三种方法之一以良好的收率合成。（表2）[29-31]。第一种方法（方法A）包括向亚氨酰氯溶液中加入内鎓盐（方案15，X = Cl）。预期的2-（N通过伯O-酰胺化反应产物21的重排，在乙腈中形成 - 酰基氨基）乙烯基鏻盐22（方案15）。

1.6.2。通过向2-丙炔基鏻盐中加入亲核试剂，乙烯基鏻和2-氨基乙烯基鏻盐： 1969年，Stirling和Appleyard仅假定苯甲酸根阴离子与2-丙炔基三苯基溴化鏻（24）之间的反应产生2-苯甲酰氧基乙烯基鏻盐26（方案17））[32]。

几年后，Schweizer等人。发现胺与2-丙炔基三苯基溴化鏻（24）的亲核加成反应涉及溴化丙二烯基鏻（25） - 起始鏻盐的互变异构形式。同一作者进行了一系列胺和肼衍生物的亲核加成至24，以获得具有所提出的2-氨基乙烯基鏻盐27结构的产物，其与其互变异构亚胺形式28平衡（方案18）。取决于取代基R的性质，烯胺或亚胺形式占优势（表3）[33]。