McNulty和Das以及Łukaszewicz等人描述了基于α-三甲基甲硅烷基鏻叶立德15的Peterson样烯化的乙烯基鏻盐的有趣替代途径。商业上容易获得的碘甲基三甲基硅烷在室温下与三丁基膦反应,得到相应的α-三甲基甲硅烷基鏻盐14。后一种盐在s- BuLi 存在下在动力学控制的条件下去质子化,并且所得的内鎓盐15与醛反应,通过甲硅烷基化的甜菜碱16通过Peterson烯化以良好的收率提供三丁基乙烯基鏻盐衍生物17。对乙烯基硅烷18的可选择的可能的Wittig反应可以认为是副反应(方案11)[17,18]。
方案11: 通过α-三甲基甲硅烷基鏻叶立德与醛的Peterson型烯化合成碘化三丁基乙烯基鏻。
方案11中所示的转化被证明是对富电子和缺电子芳香醛可能参与的一般反应,给出了具有高产率和立体选择性的预期的乙烯基鏻盐17,有利于形成过量的E-异构体(表1)[17]。
三苯基膦在环烯烃中的电化学氧化加成
获得乙烯基鏻盐的另一种有效方法在于在环烯烃存在下一步电化学氧化三苯基膦。1-环烯基三苯基鏻盐19的合成在2,6-二甲基吡啶高氯酸盐和无水碳酸钾的存在下,在氮气氛下,在石墨阳极上的二氯甲烷溶液和不锈钢阴极中以20mA的恒定电流进行(方案12)。根据所用的环烯烃,目标乙烯基鏻盐的产率为53-66%[19]。
方案12: 在环烯烃存在下通过电化学氧化三苯基膦合成1-环烯基三苯基鏻盐。
由于环烯烃的氧化电位高于三苯基膦的氧化电位,建议的最终1-环烯基三苯基鏻盐19的形成机理类似于三苯基膦的自由基阳离子与其他亲核试剂的反应(方案13)[19]。
方案13: 用于电化学合成1-环烯基三苯基鏻盐的建议机理。