基于二酮吡咯并吡咯的D-π-A-π-D分子的结构 - 性质关系和三阶非线性

通过交叉偶联反应设计并制备了九种基于二酮吡咯并吡咯的新型四极发色团。通过外围取代基（供体）的结构变化和π-系统的扩大实现了性质调整。通过差示扫描量热法，电化学和吸收和发射光谱研究目标分子的基本性质。通过测量三次谐波产生来研究非线性光学性质。通过量子化学计算完成了实验数据，并阐明了结构 - 性质关系。

关键词： 计算; 二酮吡咯并吡咯; 电化学; 电子光谱; 推拉; 三次谐波产生

二酮吡咯并吡咯（DPP）已知超过40年，代表了一类独特的有机分子，基于2,5-二氢吡咯并[3,4- c ]吡咯-1,4-二酮的中心，稠合和共轭双环内酰胺。在Farnum等人偶然发现之后。在1974年[1]以及随后作为有机，不溶性和高性能颜料[2]的首次应用中，DPP显着渗透有机电子作为功能性染料。最近出现的评论文章数量[3-8]清楚地展示了它们广泛的应用潜力，涵盖有机太阳能电池（OSC），有机场效应晶体管（OFET），有机发光二极管（OLED），荧光团，离子传感探头，功能聚合物，以及最近还有发色团非线性光学（NLO）活动。后者的性质主要取决于它们的共轭特性，DPP支架的电子接受行为，强发射特性，以及最终的分子内电荷转移（ICT）[9,10]。从外围捐赠者到中央DPP受体。由于它们通常具有D-π-A-π-D特征并因此产生中心对称排列，DPP衍生物最常被研究为三阶光学NLOphores，特别是作为双光子吸收剂（2PA）。在这方面，中心DPP双环内酰胺通常用电子给体装饰，如烷氧基 - 或二烷基氨基[11,12]，三苯胺[13,14]，杂环咔唑[15]，噻吩[16,17]，呋喃[ 18]，和有机金属二茂铁[19]。2PA活性DPP用于双光子激发荧光显微镜和生物成像[13,14]，最常见的是它们进一步的结构调整，朝着更高的极性和在水中的溶解度[20-22]。它们与卟啉的连接被证明是双光子光动力疗法的有用策略[23-25]。此外，一些DPP衍生物也显示出聚集诱导发射（AIE）[13,14]和选择性感应氟离子的能力[26-28]。Gryko等人已经开启了DPP发色团的现代时代。[3,11,12,18,20,21,29]已证明其大且可调的双光子吸收截面（δ2PA）通常在100-2500 GM范围内，但例如用咪唑鎓封端的DPP [21]或树枝状噻吩[16]显示δ2PA分别为4000和7000 GM。然而，就我们所知，三次谐波产生（THG）NLO过程尚未针对DPP衍生物进行研究。具有THG活性的有机分子的最常见应用是针对全光信号处理和光学成像[30,31]。

因此，作为我们关于在推拉分子中掺入杂芳族部分的研究活动的延续[9,10]，我们在此报道了3,6-二噻吩基-2,5-二氢吡咯并[3,4- c ] 的系统修饰具有N，N-二甲基苯胺（DMA），甲氧基苯基，噻吩，甲氧基噻吩和二茂铁外围电子供体的吡咯-1,4-二酮中心受体（图1）。d-π-A-π-d发色团的基本性质1 - 5进一步通过差示扫描量热法（DSC），电化学，吸收和发射光谱，DFT计算和测量THG研究。